磷（P）的价电子结构为3s²3p³，电负性为2.19（Pauling标度）。在地球化学分类中，磷是一种高度不相容元素，在地壳氧化还原条件下，磷主要以+5价态与氧形成PO₄配位四面体赋存于副矿物磷灰石中^[1]。在玄武岩部分熔融实验中，磷在主要矿物/熔体间的分配系数$D_{\mathrm{P}}^{{\mathrm{Mineral/melt}}} $<0.15，这些硅酸盐矿物/溶体间磷的分配系数从大到小依次为石榴子石、橄榄石、单斜辉石、斜方辉石^[2]。考虑到橄榄石、石榴子石和斜方辉石等硅酸盐矿物是地幔岩石的主要成分以及磷在地幔中的估计丰度值约为9.0×10⁻⁵，并且石榴子石与磷的高温高压实验显示，磷会以类质同象替代的方式进入石榴子石地幔中，在地幔中不太可能出现磷灰石独立矿物^[3–5]。因此，硅酸盐矿物是磷在地幔中的主要寄主矿物。由于磷在橄榄石等矿物中扩散非常慢，玄武岩中的橄榄石晶体常出现磷的环带现象，可为岩浆演化过程和矿物结晶动力学研究提供重要依据^[6–7]。石榴子石与磷的溶解度高温高压实验结果表明，当压力大于3 GPa时，磷在石榴子石中的溶解度显著增大，可以解释高压变质岩折返后出现的磷灰石出溶现象^{[5, 8–10]}。已有实验结果和野外观察表明，在地球上地幔的高温高压环境中，磷主要以类质同象替代的方式替代硅进入石榴石、橄榄石等主要硅酸盐矿物晶格中，且以PO₄四面体形式存在。但磷在地球下地幔中的可能存在方式研究几乎空白。地球下地幔主要由2种钙钛矿结构硅酸盐矿物（布里奇曼石bridgmanite和毛硅钙石davemaoite）和方镁铁矿组成，探讨下地幔环境中磷能否进入钙钛矿结构硅酸盐矿物的晶格中，关键是了解下地幔温压条件下磷能否与氧形成PO₆配位八面体，并了解PO₆配位八面体是否具有与SiO₆八面体相似的晶体化学特征。

迄今为止，高压下PO₆八面体的性质仅有少量的实验和理论研究报道，主要结果总结如下。常压下柏林石（berlinite，AlPO₄）是一种类似石英（SiO₂）结构的矿物，在约46 GPa下经高温处理后开始转变成类似斯石英的畸变结构（P2/m），在68.4 GPa压力下，其结构中PO₆八面体的P―O平均键长约为1.65 Å^[11]。SiO₂和AlPO₄混合物经1675 ℃、18 GPa的温压条件处理后，质量分数大约为1%的P₂O₅进入斯石英中，X射线吸收近边结构和核磁共振测试均显示磷以PO₆配位八面体存在^[12–13]。常压下为单斜结构的磷钙铍石（hurlbutite，CaBe₂P₂O₈，P2₁/c）随压力的增加会经历一系列结构相变，在约90 GPa下转变成三斜结构Ⅳ相（P$ \overline 1 $），该结构中，磷占据4种不同的结晶学位置，且均与氧形成PO₆八面体配位，P―O键长的变化范围为1.49～1.77 Å，PO₆八面体的P―O平均键长约在1.62～1.65 Å^[14]范围内。P₂O₅的高压结构相变行为的理论研究表明，其在约20～30 GPa区间转变成具有PO₆八面体配位的单斜结构（C2/c）^[15]。TbPO₄的理论研究表明，随着压力的增加，TbPO₄发生由锆石结构（I4₁/amd）向独居石结构（P2₁/n）、白钨矿结构（I4₁/a）转变，并在约64 GPa下转变成斜方SrUO₄型结构（Pbcm），该结构中PO₆八面体共角顶连接成层状，在约77 GPa下，P―O键的键长范围为1.55～1.72 Å^[16]。InPO₄和TiPO₄的理论研究显示，它们在约50 GPa下转变成黑钨矿结构，结构中PO₆八面体共棱连接，在约60 GPa下P―O键的平均键长约为1.65 Å^[17]。

下地幔矿物模型以斜方钙钛矿结构（Pnma）的布里奇曼石占主导，其主要组成为MgSiO₃。从元素周期表上可以看出，NaPO₃和MgSiO₃为等电子体，因而，它们可能具有相似的结构和物理化学性质。因此，NaPO₃是研究高压下PO₆八面体的化学性质和磷在下地幔中的赋存方式的良好对象。

常压下，NaPO₃可形成单斜（P2₁/n）、斜方（Pmcn）和四方（I4₁/a）等多种结构，如图1所示。在这些结构中，磷均与氧形成PO₄四面体，其中，在单斜和四方结构中，PO₄四面体形成类似硅酸盐辉石类矿物的单链结构，而斜方相为PO₄四面体的三元环结构^[18–21]。迄今已发现的磷酸盐矿物有400多种，基本上都以孤立的PO₄四面体为基本结构单元^[1]。借助化学和材料科学，大量以PO₄四面体相互连接的链、环等为基本结构单元的材料被合成出来^[22–23]。此外，PO₄四面体链状结构也是生物体的基本组成单元，是携带能量的基本结构^[24–25]。然而，迄今为止，鲜见碱金属磷酸盐化合物的高压行为研究报道。

图  1  常压下NaPO₃的P2₁/n (a)、Pmcn (b)和I4₁/a (c)晶体结构示意图

Figure  1.  Crystal structures of NaPO₃ with P2₁/n (a), Pmcn (b) and I4₁/a (c) space groups at ambient pressure

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因此，本研究将对NaPO₃开展高压下结构和相变的第一性原理理论研究，特别关注其在结构和物性方面与MgSiO₃的相似性，为探索下地幔中磷的赋存形式提供参考依据。

1.   理论研究方法

应用Materials Studio（2017）软件中的CASTEP模块对NaPO₃开展密度泛函理论研究。本研究采用GGA-PBEsol交换关联泛函、OTFG norm conserving赝势，截断能取990 eV，布里渊区k点的取样密度为0.04 Å⁻¹。几何优化收敛精度设定如下：能量取5×10⁻⁶ eV，最大力取0.01 eV/Å，最大应力取0.01 GPa，最大位移取5.0×10⁻⁴ Å。计算的价电子包括Na 2s²2p⁶3s¹、P 3s²3p³、O 2s²2p⁴。

基于NaPO₃常压结构的前期能量计算及其实验合成条件，发现NaPO₃的几种常压结构具有相近的能量。考虑到常压结构的低对称性和大晶胞对计算量的要求，选择常压相中的高密度β型P2₁/n（Z=8，Z为单位晶胞中NaPO₃化学式个数）进行相应的理论计算。同时，参照MgSiO₃的高压相变序列^[26]，构建了NaPO₃的常压相β型P2₁/n结构（Z=8）^[19]、透辉石型结构（C2/c，Z=8）^[27]、钛铁矿型结构（R$ \overline 3 $，Z=6）^[28]和钙钛矿型结构（立方相Pm3m（Z=1）和斜方相Pnma（Z=4）^[29]）开展几何优化和总能计算，以了解NaPO₃的相变压力条件和可能的热力学稳定相。为了解钙钛矿结构NaPO₃的动力学稳定性，采用有限位移方法（对立方相Pm3m，计算采用80个原子超胞，主要是因为立方相计算的能带结构为金属态）或线性响应方法（对Pnma斜方相）进行晶格动力学计算。

2.   研究结果

2.1   NaPO₃高压相变序列

NaPO₃的常压β相（P2₁/n）、透辉石相（C2/c）、钛铁矿相（R$ \overline 3 $）以及钙钛矿相（斜方相Pnma和立方相Pm3m）分别在0～10 GPa、0～30 GPa、0～80 GPa压力范围内进行几何优化和总能计算。根据热力学定义，G = U − TS+pV = H – TS（G为吉布斯自由能，U为体系内能，T为绝对温度，S为熵，p为压强，V为体积，H为焓）。由于在密度泛函计算中T = 0 K，这种情况下吉布斯自由能G与焓H相同，因此，可以根据不同结构间的焓差（ΔH）来判断不同压力条件下热力学稳定相和相变压力。图2为计算获得的NaPO₃的5种不同结构的焓差与压力的关系（焓差以钛铁矿结构为基准）。可以看到，在0 GPa压力下，常压结构P2₁/n的能量最低，与实验观察一致。P2₁/n相在约2 GPa下转变成C2/c相。随着压力的增加，C2/c相在约20 GPa下转变成R$ \overline 3 $相，PO₄四面体转变成PO₆八面体。随后，R$ \overline 3 $相在约50 GPa下转变成斜方钙钛矿Pnma相。在整个计算的压力范围内（0～80 GPa），立方钙钛矿Pm3m相的能量总是高于斜方钙钛矿Pnma相，因此，Pm3m相不可能是热力学稳定相。

图  2  NaPO₃的常压β相（P2₁/n）、透辉石相（C2/c）、钙钛矿相（Pnma斜方相和Pm3m立方相）与钛铁矿相（R${ \overline 3} $）的焓差与压力关系

Figure  2.  Pressure dependence of enthalpy difference for NaPO₃ with P2₁/n, C2/c, Pnma, Pm3m and R${ \overline 3} $ structures

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表1为几何优化后得到的0 GPa下NaPO₃的5种结构的晶格参数、晶胞体积和原子坐标，其中：V为晶胞体积，V/Z为单位化学式体积。可以看到，计算获得的P2₁/n相的晶格常数比实验值略大，计算与实验的原子分数坐标基本相当，计算获得的体积比实验值大约2.26%^[19]，表明本研究的计算方案能较好地模拟实验结果。由于NaPO₃的其他几种结构没有实验数据和研究报道，因此，本研究将其与MgSiO₃的对应结构进行比较。C2/c-MgSiO₃只能在高压下稳定，卸压过程中发生相变^[30]；在7.93 GPa下，MgSiO₃的V = 381.50 Å^{3 [27]}。C2/c-NaPO₃在8 GPa下的V = 431.53 ų，显著大于C2/c-MgSiO₃的晶胞体积。R$ \overline 3 $-NaPO₃在常压下的晶胞体积V₀ = 293.54 ų ，c/a=3.446，显著大于R$ \overline 3 $-MgSiO₃在常压下的实验值（V₀ = 262.54 ų，c/a = 2.868）^[28]。然而，当NaPO₃和MgSiO₃均为斜方钙钛矿Pnma结构时，计算获得的NaPO₃的常压体积V₀ = 162.42 ų，较MgSiO₃在常压下的实验值（V₀ = 162.80 ų）^[29]略小。由于Na⁺离子半径比Mg²⁺离子半径大，而P⁵⁺离子半径比Si⁴⁺小^[31]，通过上述3种结构的晶胞体积对比可知，C2/c-NaPO₃和R$ \overline 3 $-NaPO₃中Na⁺离子对其晶胞体积的贡献起主导作用，而Pnma-NaPO₃中P⁵⁺离子起主导作用。

表  1  0 GPa下NaPO₃的5种结构在几何优化后的结构参数

Table  1.  Structural parameters of five phases for NaPO₃ at 0 GPa

Phase	VZ−1/(Å3·formula−1)	a/Å	b/Å	c/Å	β/(°)	Atom	Wyckoff site	x	y	z
P21/n	66.460	11.445	6.074	7.669	85.91	Na1	4e	0.1949	0.9249	0.6067
						Na2	4e	−0.0001	0.3295	0.8093
						P1	4e	0.1918	0.4206	0.4687
						P2	4e	0.0963	0.1538	0.1823
						O1	4e	0.1914	0.3465	0.6561
						O2	4e	0.1559	0.1988	0.3661
						O3	4e	0.1243	0.6207	0.4222
						O4	4e	0.1723	0.9435	0.1085
						O5	4e	0.1136	0.3513	0.0643
						O6	4e	0.0236	0.9388	0.7763
C2/c	60.831	10.193	10.040	4.804	98.15	Na1	4e	0.5000	0.3967	0.2500
						Na2	4e	0.5000	0.2112	0.7500
						P	8f	0.2825	0.0880	0.2236
						O1	8f	0.1338	0.0912	0.1854
						O2	8f	0.3631	0.2083	0.3163
						O3	8f	0.3358	0.0361	−0.0639
R$ \overline 3 $	48.990	4.618		15.915		Na	6c	0	0	0.3556
						P	6c	0	0	0.1646
						O	18f	0.3308	0.0527	0.2278
Pm3m	40.691	3.440				Na	1a	0	0	0
						P	1b	0.5000	0.5000	0.5000
						O	3c	0.5000	0.5000	0
Pnma	40.604	4.848	6.885	4.866		Na	4c	0.0240	0.2500	0.0042
						P	4b	0.5000	0	0
						O1	4c	−0.0053	0.2500	0.5567
						O2	8d	0.2810	0.0285	0.2848

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图3显示了计算获得的NaPO₃的5种结构的晶胞体积-压力关系。为便于比较，纵坐标为单位化学式体积。根据相变压力下两相的晶胞体积来计算相变的体积变化，可以得到，P2₁/n相转变成C2/c相时（2 GPa），体积缩小约7.1%；C2/c相转变成R$ \overline 3 $相时（20 GPa），体积缩小约11.5%；R$ \overline 3 $相转变成Pnma钙钛矿相时（50 GPa），体积缩小约9.0%。根据各相的p-V数据，利用三阶Birch-Murnaghan方程^[30]拟合其状态方程参数，结果列于表2，其中：K₀为常压下的体积模量，$K_0' $为体积模量K₀对压力的导数。

图  3  计算获得的NaPO₃的5种结构的单位化学式体积-压力关系

Figure  3.  Pressure dependence of volume per formula for the five structures of NaPO₃

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表  2  拟合得到的NaPO₃的5种结构的状态方程参数

Table  2.  Fitted parameters of equation of state for the five structures of NaPO₃

Phase	V0/Å3	K0/GPa	$K_0' $
P21/n	531.84(32)	31.7(5)	5.16(13)
C2/c	486.07(32)	47.8(5)	5.78(7)
$R \overline 3 $	293.35(12)	116.7(7)	4.81(3)
Pnma	162.34(4)	215.7(1.1)	4.55(4)
Pm3m	40.67(1)	235.6(1.2)	4.58(4)

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2.2   钙钛矿结构NaPO₃的晶格动力学

ABX₃型钙钛矿的各种畸变结构可通过理想的立方钙钛矿结构中BX₆八面体的旋转、畸变，以及A、B阳离子的位移得到^[32]。立方钙钛矿结构晶胞中，A阳离子占据立方体的角顶，B阳离子占据立方体的中心，X阴离子占据立方体6个面的中心位置，BX₆八面体通过共角顶的X阴离子连接形成三维结构，如图4(a)所示。Glazer^[33]基于群论对立方钙钛矿结构的23种刚性BX₆八面体进行旋转组合，得到15种钙钛矿结构，图4(b)为斜方钙钛矿Pnma的晶体结构示意图。这些旋转畸变可以与立方钙钛矿布里渊区边界R点和M点的声子不稳联系起来^[34]。其他一些电子不稳引起的畸变钙钛矿结构可以在Glazer工作的基础上通过BX₆八面体畸变（如由Jahn-Teller效应引起）和A、B阳离子位移（如由铁电相变引起的）衍生出来^[31]，这些变化也可通过立方钙钛矿结构的声子不稳定表现出来。因此，钙钛矿结构的晶格动力学是研究钙钛矿结构动力学稳定性的有效手段。

图  4  NaPO₃钙钛矿结构Pm3m (a)和Pnma (b)的晶体结构

Figure  4.  Crystal structures of NaPO₃ with cubic Pm3m (a) and orthorhombic Pnma (b) perovskites structures

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图5(a)是采用有限位移方法计算得到的0 GPa下的Pm3m-NaPO₃（a₀ = 3.4462 Å）的声子色散曲线。从图5(a)中可以看到，布里渊区中心Γ点的所有光学振动模均为实频，表明阳离子不发生位移，不出现铁电畸变。布里渊区边界R点和M点出现显著且相近的虚频，分别为313i cm⁻¹ ($R_4^+ $)和310i cm⁻¹ ($M_3^+ $)。一般地，$R_4^+ $不稳指示PO₆八面体反向旋转，而$M_3^+ $不稳指示PO₆八面体同向旋转，两者组合可使Pm3m相畸变成Pnma结构（Glazer表示为a⁻b⁺a⁻）。ABX₃型钙钛矿结构的这种八面体旋转模式使A离子配位数从12减小到8，以适应A离子半径较小的情况^[32–33]。图5(b)为Pnma-NaPO₃在常压时的声子色散曲线，可见，其整个布里渊区的声子模都为实频，说明其动力学稳定。

图  5  计算得到的0 GPa下NaPO₃ 钙钛矿结构的Pm3m立方相(a)和Pnma斜方相(b)的声子谱

Figure  5.  Calculated phonon spectra of NaPO₃ with cubic Pm3m (a) and orthorhombic Pnma (b) perovskite structures at 0 GPa

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基于离子晶体球体堆积几何模型的Goldschmidt容忍因子t（t=(r_A+r_X)/$\sqrt{2} $(r_B+r_X)，其中，r_A、r_B、r_X分别为A、B、X的离子半径）被广泛用于预测ABX₃型钙钛矿结构的稳定性和可能的畸变结构^[35]。通常来说，t = 1时，钙钛矿为立方相；t >1时，钙钛矿中出现BX₆八面体共面的六方钙钛矿结构；t < 1时，钙钛矿为低对称结构，如常见的Pnma结构和R$ \overline 3 $/c结构等。NaPO₃的容忍因子t = 1.025（Na⁺离子半径为1.18 Å，配位数为 8；P⁵⁺离子半径为0.38 Å，配位数为6）^[31]），大于MgSiO₃的容忍因子（t = 0.900）和CaSiO₃的容忍因子（t = 0.990）。钙钛矿MgSiO₃和CaSiO₃的基态结构分别为Pnma和I4/mcm^{[29, 36]}。Na―O键是典型的离子键，因此，NaPO₃采取Pnma钙钛矿结构，而非立方钙钛矿结构Pm3m，很可能与P―O键的强共价键特性有关。

2.3   NaPO₃斜方钙钛矿的结构特征

表3列出了NaPO₃斜方钙钛矿在 0 GPa下的键长和键角数据。PO₆八面体的键长范围较窄（1.729～1.757 Å），O―P―O键角略小于90°，表明结构中PO₆八面体的畸变较小。Na―O的键长范围为2.181～2.396 Å（当Na的配位多面体为NaO₈时）或2.181～2.800 Å（当Na的配位多面体为NaO₁₂时），这些键长比Na⁺（配位数为8时，Na⁺的半径为1.18 Å；配位数为12时，Na⁺的半径为1.39 Å）与O²⁻（半径为1.40 Å）的半径之和（2.58 Å或2.79 Å^[31]）小，反映了NaPO₃斜方结构中Na―O键处于压缩状态。根据键长可以计算阳离子的键价总数，并用于评估其键合状态^[37]，计算获得P的键价总数为4.27，小于其形式价（+5），表明P―O键处于欠键（拉伸）状态；Na的键价总数为2.15（对于NaO₈）或2.49（对于NaO₁₂），显著大于其形式价（+1），表明Na―O键处于过键（压缩）状态。在NaPO₃斜方钙钛矿中，Na―O键和P―O键的这种状态与通常认为的A阳离子半径偏小进而通过BX₆八面体倾斜形成斜方钙钛矿结构以匹配A―X键长和B―X键长的普遍规则不一致，表明斜方结构中存在其他因素抵消了其应变能，导致斜方结构比立方结构具有更低的能量。

表  3  0 GPa下Pnma-NaPO₃的键长和键角

Table  3.  Bond distances and bond angles of NaPO₃ with orthorhombic perovskite structure (Pnma) at 0 GPa

Structure	Type	Bond distance/Å	Bond angle/(º)
PO6	P―O(1) [×2]	1.729
	P―O(2) [×2]	1.744
	P―O(2) [×2]	1.757
	P―O1―P		161.62
	P―O2―P [×2]		160.23
	O1―P―O2		89.76
			89.65
	O2―P―O2		89.18
NaO12	Na―O(1)	2.181
	Na―O(1)	2.301
	Na―O(2) [×2]	2.184
	Na―O(2) [×2]	2.390
	Na―O(2) [×2]	2.396
	Na―O(1)	2.583
	Na―O(1)	2.693
	Na―O(2) [×2]	2.800

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磷因其高的价态、小的离子半径和较高的电负性易与其他阴离子形成较强的共价键，如常压下磷通过sp³杂化与氧形成PO₄四面体，其P―O的平均键长约为1.54 Å^[1]，小于SiO₄四面体中Si―O平均键长（约为1.63 Å）。常压下，NaPO₃斜方钙钛矿中PO₆八面体的P―O的平均键长约为1.743 Å，小于MgSiO₃斜方钙钛矿中SiO₆八面体的Si―O的平均键长（1.793 Å^[29]）。主族元素在BX₆八面体中的B―X成键机制与过渡族元素不同，参与成键主要是s和p轨道，而过渡族元素参与成键主要是d轨道。这种成键机制的差异导致主族元素形成的B―X―B键偏离180°，从而形成多重σ键，并呈现出可以获得更大键能的趋势^[38–39]。图6为计算获得的常压下NaPO₃斜方钙钛矿的总态密度和分波态密度，其直接带隙E_g = 1.59 eV。从图6中可以看出，在−15～−5 eV范围内，P的3s、3p轨道与O的2p轨道强烈混合，反映出P―O键的强共价性。由此看来，NaPO₃采取斜方钙钛矿结构而非立方结构是PO₆八面体中P―O键的强共价性所致。

图  6  常压下Pnma-NaPO₃的总态密度和分态密度

Figure  6.  Density of state (DOS) and partical density of state (PDOS) of Pnma-NaPO₃ at 0 GPa

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图7显示了NaPO₃斜方钙钛矿结构参数随压力的变化。为更好地比较，晶格常数（a、b、c）转换为赝立方结构的格子常数（a_p、b_p、c_p），其转换关系为：a_p = $a/ \sqrt{2} $，b_p = b/2，c_p = $c/ \sqrt{2} $。可以看出，在计算的压力范围内，a_p、b_p、c_p相差很小，且随压力升高，相对大小发生改变。对于大多数斜方钙钛矿结构化合物，如MgSiO₃、CaTiO₃、GdFeO₃等，晶格参数受八面体倾斜模式（a⁻b⁺a⁻）所控，一般地表现为a_p > b_p > c_p^{[29, 40–43]}。NaPO₃斜方钙钛矿的晶格参数的相对大小与普遍规律不同，显示出“异常”的结构特征，反映了P―O键的强共价性对其结构的重要影响。从图7(b)所示的P―O的键长随压力的变化关系可以看出，PO₆八面体中，3种P―O键长相差较小，且随压力增加，键长差异越来越小。在60 GPa下，PO₆八面体的P―O键的平均键长为1.648 Å，与文献[11–17]报道的实验观测和理论计算结果相当。图7(c)显示了结构中P―O1―P的键角和P―O2―P的键角随压力的变化情况。常压下P―O1―P的键角为161.62°，P―O2―P的键角为160.23°，大于MgSiO₃斜方钙钛矿中相应的键角（146.54°和147.02°），表明NaPO₃斜方钙钛矿中PO₆八面体的倾斜较小，这一特征是Na⁺的大离子半径和P―O键的强共价性共同作用的结果。随着压力增加，P―O1―P的键角和P―O2―P的键角逐渐变小，且两者差异变大。图7(d)显示${{\mathrm{NaO}}_{12}} $与${{\mathrm{PO}}_6} $多面体体积比（$V_{{\mathrm{NaO}}_{12}} $/$V_{{\mathrm{PO}}_6} $）^[44–45]随压力的增加而逐渐减小，表明NaO₁₂多面体比PO₆八面体更易压缩。与之对照，常压下，MgSiO₃斜方钙钛矿${{\mathrm{MgO}}_{12}} $和${{\mathrm{SiO}}_6} $^[29]多面体体积比$V_{{\mathrm{MgO}}_{12}} $/$V_{{\mathrm{SiO}}_6} $ = 4.28^[29]，显著小于NaPO₃斜方钙钛矿多面体体积比（4.75）。

图  7  NaPO₃斜方钙钛矿（Pnma）结构随压力的变化

Figure  7.  Structural variations of NaPO₃ with orthorhombic perovskite structure (Pnma) as a function of pressure

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3.   结　论

第一性原理密度泛函理论计算发现，NaPO₃与等电子体的MgSiO₃有相似的高压相变序列。随着压力的增加，NaPO₃发生如下相变：P2₁/n → C2/c （2 GPa） → R$ \overline 3 $ （20 GPa）→ Pnma（50 GPa），相变时体积收缩分别为7.1%、11.5%和9.0%。NaPO₃从透辉石型结构（C2/c）转变成钛铁矿型（R$ \overline 3 $）结构时，磷从PO₄四面体转变成PO₆八面体，其转变压力（约20 GPa）与P₂O₅的相应转变压力相当。与其他结构不同，斜方钙钛矿结构NaPO₃的晶胞体积比斜方钙钛矿结构MgSiO₃的晶胞体积略小。晶格动力学研究显示，NaPO₃的立方相在布里渊区边界R点和M点出现显著的虚频，表明立方相的动力学不稳定，而斜方相则在整个布里渊区显示实频，表明斜方相的动力学稳定。NaPO₃斜方钙钛矿结构显示出的“异常”晶体化学特征与PO₆八面体中P―O键的强共价性相关。