第二主族氢化物的高压研究

吴刚 黄晓丽 李鑫 黄艳萍 刘明坤 崔田

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第二主族氢化物的高压研究

    作者简介: 吴刚(1990-), 男, 博士研究生, 主要从事高压下富氢体系研究.E-mail:wugang14@mails.jlu.edu.cn;
    通讯作者: 崔田, cuitian@jlu.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金 51025206
    吉林大学研究生创新基金 2016016
    教育部长江学者和创新团队发展计划 IRT_15R23
    国家自然科学基金 11474127
    国家自然科学基金 51632002
    高等学校学科创新引智计划 B12011
    国家自然科学基金 51572108
    国家自然科学基金 11504127
    ;国家基础科学人才培养基金 J1103202
    国家自然科学基金 11274137

  • 中图分类号: O521.2

High Pressure Investigation on the Alkaline-Earth Metal Hydride

    Corresponding author: CUI Tian, cuitian@jlu.edu.cn
  • CLC number: O521.2

  • 摘要: 富氢化合物的压致金属化和超导电性是实现金属氢和高温超导体的有效途径,已成为物理学、材料科学等学科的研究热点之一。从应用上看,富氢化合物是潜在的储氢材料,研究高压下富氢化合物结构和性质变化是提升其储氢性能的有效手段。以典型的第二主族氢化物为例,简要地介绍了第二主族氢化物在高压下的实验与理论研究成果,包括高压结构相变、新结构的稳定性以及金属化机制,并探讨不同的氢构型对压致金属化及超导电性的影响。
  • 图 1  MgH2在不同压力下的XRD精修结果及体积随压力的变化

    Figure 1.  Rietveld refinement for XRD pattern of MgH2 at corresponding pressure (a), and the volume per MgH2 unit as a function of pressure (b)

    图 2  CaH2的常压结构Pnma (a)和两种高压相结构P63/mmc (b)及P6/mmm (c)[40]

    Figure 2.  The ambient structure of CaH2 ((a) space group Pnma) and two high pressure phases P63/mmc (b) and P6/mmm (c)[40]

    图 3  第二主族二氢化物的高压相序(实验确定的相序与实验压力范围之外的理论预测结果分别用实线和虚线标示。涉及的参考文献:[24](BeH2)、[28, 44](MgH2)、[36, 40](CaH2)、[37](SrH2)、[38-39, 41-42](BaH2)

    Figure 3.  High pressure phase transition sequence of alkaline earth dihydrides (The results obtained in experiments are indicated with the solid lines.The theoretical predictions beyond the experimental pressure region are indicated with dash lines.Corresponding reference:[24](BeH2), [28, 44](MgH2), [36, 40](CaH2), [37](SrH2), [38-39, 41-42](BaH2).)

    图 4  Mg-H体系的高压结构

    Figure 4.  High pressure crystal structure of Mg-H system

    图 5  Ca-H体系的高压结构

    Figure 5.  High pressure crystal structure of Ca-H system

    图 6  150 GPa时SrH6[49]与BaH6[47]的结构

    Figure 6.  Structures of SrH6[49] (a) and BaH6[47] (b) at 150 GPa

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-07-13
  • 录用日期:  2017-07-25
  • 刊出日期:  2017-12-25

第二主族氢化物的高压研究

    作者简介:吴刚(1990-), 男, 博士研究生, 主要从事高压下富氢体系研究.E-mail:wugang14@mails.jlu.edu.cn
    通讯作者: 崔田, cuitian@jlu.edu.cn
  • 吉林大学物理学院,超硬材料国家重点实验室,吉林长春 130012
基金项目:  国家自然科学基金 51025206吉林大学研究生创新基金 2016016教育部长江学者和创新团队发展计划 IRT_15R23国家自然科学基金 11474127国家自然科学基金 51632002高等学校学科创新引智计划 B12011国家自然科学基金 51572108国家自然科学基金 11504127;国家基础科学人才培养基金 J1103202国家自然科学基金 11274137

摘要: 富氢化合物的压致金属化和超导电性是实现金属氢和高温超导体的有效途径,已成为物理学、材料科学等学科的研究热点之一。从应用上看,富氢化合物是潜在的储氢材料,研究高压下富氢化合物结构和性质变化是提升其储氢性能的有效手段。以典型的第二主族氢化物为例,简要地介绍了第二主族氢化物在高压下的实验与理论研究成果,包括高压结构相变、新结构的稳定性以及金属化机制,并探讨不同的氢构型对压致金属化及超导电性的影响。

English Abstract

    • 氢具有能量密度高(单位质量的氢所含的化学能约为目前广泛应用的各种烃类燃料的3倍[1])、燃烧产物无污染、分布广泛、储量巨大等特点,为解决全球日益严重的能源问题提供了新思路。常规条件下氢以气态存在,储氢材料是氢能源的一种必要载体。第二主族氢化物作为目前发现的一系列潜在储氢材料的一员,吸引了极其广泛的关注[2]。已有研究揭示出一些改善储氢材料性能的途径,例如球磨法和原子掺杂[3-4]。高压作用下物质通常会发生体积塌缩进而转变为高压相,这些高压相具有更致密的结构,并伴随着更高的含氢密度,因此高压加载是提升储氢性能的有效手段。第二主族氢化物在高压下的相变很丰富,以MgH2为例,根据Vajeeston等[5]的密度泛函理论预测,MgH2在11 GPa时便已发生4次结构相变,因此第二主族氢化物在高压下的结构相变得到了广泛研究[5-6]

      第二主族氢化物除了是一种潜在的储氢材料外,对金属氢的研究也具有重要意义。自1935年Wigner等[7]首次预测氢在25 GPa下会转变为金属态以及1968年Ashcroft[8]提出金属氢可能是一种室温超导体以来,金属氢便成为高压科学中研究最广泛的课题之一[9-15]。最近Dias等[16]报导在495 GPa压力下合成出了金属氢,但这一压力条件在实验上极难实现,因而限制了人们对金属氢的进一步探索。根据Ashcroft[17]于2004年提出的化学预压理论,氢化物会在更低的压力条件下实现金属化。最典型的是,2016年Drozdov等[18]通过实验观测到了H2S在高压下转变为高温超导体,转变温度为203 K,这一创纪录的超导转变温度类似于金属氢的室温超导特性,很好地印证了2014年崔田等[19-20]对硫氢化物在高压下高温超导的理论预测。

      早在2012年,便有关于第二主族氢化物的相关工作。Wang等[21]预测Ca与H在150 GPa的高压下会形成一种笼形结构的CaH6,该结构具有235 K的超导转变温度,并且150 GPa也远低于纯氢金属化所需的压力条件。根据化学预压理论,人们期望通过研究第二主族氢化物的高压行为获得关于氢金属化的一些规律性认识。随后的理论预测工作发现:在更高的压力作用下,除了BeH2仍维持1:2的化学组分,第二主族氢化物全部由常规的化学配比(MH2)转变为氢含量更高的反常规配比(MHnn>2),并且这些富氢化合物都发生了金属化,其中一部分还具有超导电性。对于第二主族氢化物的高压研究主要从提升储氢特性以及探索金属化和高温超导特性两方面开展,本文基于以上两方面对现有研究进行探讨和归纳,对于具有新奇性质高压相的形成机制进行分析,并探讨在实验上表征这些具有新奇特性的高压相的可能路径。

    • 常压下存在的第二主族氢化物都是MH2型的常规配比,每个单元均含有4个价电子。第二主族元素的原子半径随周期数的增大而递增,由Be的0.105 nm增加到Ba的0.215 nm。相应的鲍林电负性呈现递减趋势,由Be的1.57递减至Ba的0.89。相较于电负性为2.2的H,相应氢化物中的电子由金属原子向氢原子转移,并且转移趋势随周期数增大而加强。BeH2主要以共价键化合,而其余4种氢化物(MgH2、CaH2、SrH2和BaH2)均为离子化合物,导致第二主族氢化物在高压下的变化具有多样性和差异性。

    • 人们普遍认为BeH2是一种由氢链聚合而成的共价化合物[22]。但是由于实验合成困难,直至1988年人们才合成出BeH2单晶,并通过同步辐射X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)确定其晶格结构为体心四方,空间群为Ibam。不同于此前所设想的氢原子链构型,这一结构中每个Be原子与4个H原子形成BeH4四面体单元,同时每个H原子与2个Be原子相结合,即相邻的两个四面体单元共享顶点处的H原子[23]。BeH4以这种顶点共享方式形成空间网络结构。

      2004年,Vajeeston等[24]利用基于密度泛函理论的第一性原理对Ibam型BeH2的电子结构与高压结构相变进行了计算,通过对比24种候选结构的能量随压力的变化,提出了BeH2的高压相序:7.07 GPa时由α相(空间群Ibam)转变为β相(I41/amd型),51.41 GPa时由β相转变为γ相(Pnnm型),86.56 GPa时由γ相进一步变为δ相(P42/mnm型),97.55 GPa时由δ相最终转变成ε相(P213型)。态密度计算结果表明,各高压相均为绝缘体。α相→β相的相变过程中相应的带隙从5.51 eV减小至2.39 eV。他们还发现一个有趣的反常现象:随着压力的增加,BeH2的带隙由β相的2.39 eV增加至ε相的5.55 eV。由于结构相变过程中BeH4的四面体构型发生改变,可能导致BeH2的电子结构发生反常变化。但是这一变化仍需要实验上的进一步验证。

      由于通过实验合成出可进行高压研究的BeH2结晶相异常困难,因此目前关于BeH2的高压实验研究仅有2006年Ahart等[25]对BeH2无定型相的高压布里渊散射研究。他们通过实验得到了17 GPa以下BeH2的折射率、物态方程以及力学性质随压力的变化,但是却并未从布里渊散射中探测到Vajeeston等[24]所提出的α相向β相转变的迹象。由此可见,BeH2的高压相变过程仍存在较大争议,需要更多的理论和实验工作进一步探索。

    • MgH2具有较高的氢含量(氢的质量分数约7.6%),作为一种潜在的储氢材料激发了科研人员的研究热情。然而MgH2过高的放氢温度(603 K)限制了其实际应用。最近的研究发现,通过球磨法处理及金属掺杂可以在一定程度上降低放氢条件[3-4]。另一方面,人们对MgH2的高压结构相变进行了探索[5, 26-28]。MgH2经历体积塌缩所形成的高压新相会显著提升氢的体积分数。MgH2在常压下以P42/mnm结构(α相)存在,该结构在高压下具有丰富的结构相变。

      1999年,Bortz等[26]发现在2 GPa、1 070 K条件下,α相MgH2转变为γ相;通过高温淬火将γ相保存至常压,并利用中子衍射技术确定了γ-MgH2Pnnm结构。2002年,Vajeeston等[5]首次利用第一性原理研究了MgH2的一系列高压结构相变,除了获得之前Bortz等[26]所观测的αγ相转变,还预测MgH2在6.73 GPa将出现δ相(Pbc21型),并在10.26 GPa进一步转变为ε相(Pnma型)。2006年Vajeeston等[27]还对MgH2进行了高达17 GPa的高压同步辐射XRD研究,实验中发现在5.5 GPa压力下α相开始向γ相转变,在9.5 GPa时β相出现,α相、γ相与β相以三相共存形式至10.36 GPa,然后转变为δ′相(Pbca型)。

      2006年Moriwaki等[28]结合XRD与拉曼光谱两种手段对MgH2的高压相变进行实验研究,并将压力条件扩展至57 GPa。他们发现α相与γ相两相共存,与Vajeeston等[27]的实验结果一致,但是在拉曼实验中并未观测到β相的特征信号。综合XRD与拉曼测试结果,确定两个高压新相分别为HP1相(空间群Pbc21)与HP2相(空间群Pnma)。Vajeeston等所提出的δ′相(Pbca)可以看作HP1相的超晶格,但δ′相对应的很多衍射峰并未在XRD实验中观测到。相较于此,HP1相对应的衍射峰与实验结果吻合得更好,而空间群为Pnma的HP2高压相恰恰是CaH2、SrH2以及BaH2的常压结构,所以这两个高压相相较于Vajeeston等[27]的实验结果具有更高的可信性。为确定这一结论的可靠性,本课题组也进行了相应的同步辐射XRD实验,实验结果与Moriwaki等[28]的结果一致,如图 1所示(其中Rwp为可靠性因子,Rp为拟合因子,V为单胞体积),同时得到α相+γ相→HP1相与HP1相→HP2相的相变过程分别对应13%与10%的体积塌缩。

      图  1  MgH2在不同压力下的XRD精修结果及体积随压力的变化

      Figure 1.  Rietveld refinement for XRD pattern of MgH2 at corresponding pressure (a), and the volume per MgH2 unit as a function of pressure (b)

      后续还开展了其他相关理论计算,并提出Pnnm型与I41/amd高压新相结构,但是都没有通过实验手段得到确认[29-30]。由此可见,关于MgH2的高压相变在实验上已得到基本一致的结论,然而仍然有大量理论预测结果未经实验证实。理论计算预测的许多高压相之间的能量差异非常小,导致其中一些相受实验条件的影响而没有出现。除去这一因素,仍需要后续更精细的实验工作以解决目前存在于理论预测与实验结果之间的争议。

    • 常压条件下,CaH2、SrH2与BaH2三者都以氯铅矿结构(Pnma型)存在[31]。在AX2型离子金属化合物的各种常压结构中,氯铅矿结构具有最高的配位数,每个金属离子有9个最近邻阴离子。在高压作用下,氯铅矿结构会转变为两种具有更高配位数的结构:一种是配位数为10的单斜P21/a型结构,例如PbCl2和SnCl2在16 GPa都会转变为这一单斜相[32];另一种是六方P63/mmc型结构,对应的配位数为11,通常阴离子半径较小的AX2型化合物在高压下会转变为该结构,例如BaF2和YbH2分别在12 GPa和15 GPa相变至该结构[33-34]

      实验上已确认CaH2、SrH2和BaH2在高压下都会首先变为P63/mmc型结构[35-39]。2007年,Li等[35]结合高压拉曼光谱与第一性原理计算研究了CaH2的高压结构相变,在实验中发现CaH2的拉曼峰数从15.5 GPa开始减少,综合计算结果推测此时CaH2从氯铅矿结构转变为一种对称性更高的结构,并且直至42 GPa,CaH2仍保持这一结构。同年,Tse等[36]通过同步辐射XRD与密度泛函计算进一步确定了在15 GPa压力下CaH2由氯铅矿结构转变为更致密的P63/mmc型结构,并且伴随着约10%的体积塌缩。Smith等[38]与Kinoshita等[39]的工作都表明BaH2在2 GPa左右相变为P63/mmc型结构。2009年Smith等[37]报导SrH2在8 GPa发生结构相变,通过高压拉曼光谱、XRD与第一性原理计算进一步确定了此高压相结构为P63/mmc型结构。由此可见,实验上已确定CaH2、SrH2与BaH2在高压下都会首先变为P63/mmc型结构,并且相变压力随金属原子半径的增大而显著减小。

      然而P63/mmc结构并不是这3种氢化物结构相变序列中的最后一相。Kinoshita等[39]发现在50 GPa压力下BaH2由CdI2型的P63/mmc结构转变为AlB2型的P6/mmm结构,并根据BaH2相对于Ba单质的体积差异推断,高压下BaH2中Ba与H之间的成键由离子型向共价型转变,金属与氢之间的束缚作用也随之变弱。这对降低储氢材料的放氢条件具有重要意义。随后,相应的工作预测CaH2(见图 2)和SrH2分别在138 GPa和115 GPa进一步转变为P6/mmm型结构,但所预测的相变压力都超出了目前已有实验工作的压力范围[37, 40]。除此之外,还有理论预测工作提出BaH2Imma型结构,同样需要后续实验的证实[41-42]

      图  2  CaH2的常压结构Pnma (a)和两种高压相结构P63/mmc (b)及P6/mmm (c)[40]

      Figure 2.  The ambient structure of CaH2 ((a) space group Pnma) and two high pressure phases P63/mmc (b) and P6/mmm (c)[40]

      由此看来,随着元素周期数的增加,相应的氢化物将在更低的压力条件下发生结构相变。以BaH2和SrH2为例,常压状态下BaH2中的Ba与H的等效半径之比近似等于高压状态下SrH2中Sr与H的半径之比,即BaH2可以近似地等效于高压状态下的SrH2。相应地,BaH2中观测到的P63/mmc相与P6/mmm相也可能是BeH2和MgH2在更高压力下的高压相。目前已得到的相序如图 3所示,可以发现仍需要更高的压力范围以及更精细的实验继续进行探索。

      图  3  第二主族二氢化物的高压相序(实验确定的相序与实验压力范围之外的理论预测结果分别用实线和虚线标示。涉及的参考文献:[24](BeH2)、[28, 44](MgH2)、[36, 40](CaH2)、[37](SrH2)、[38-39, 41-42](BaH2)

      Figure 3.  High pressure phase transition sequence of alkaline earth dihydrides (The results obtained in experiments are indicated with the solid lines.The theoretical predictions beyond the experimental pressure region are indicated with dash lines.Corresponding reference:[24](BeH2), [28, 44](MgH2), [36, 40](CaH2), [37](SrH2), [38-39, 41-42](BaH2).)

      不仅结构相变压力随周期数的增加存在递减关系,压致金属化压力也具有相似的变化规律。Zhang等[43]对第二主族氢化物在高压下的电子结构进行了系统的计算模拟,结果表明第二主族氢化物发生压致金属化的压力随周期数的增加而递减,BeH2在350 GPa压力下会发生金属化,而对于BaH2则仅需约50 GPa。Ba与H在电负性上存在的较大差异,反而使Ba—H键更容易受压力影响而发生变化,进而促使其中的电荷重新分布以形成金属态。

      综合来看,虽然CaH2、SrH2和BaH2这3种氢化物的氢含量较低,放氢条件相较于MgH2更为苛刻,但是由于Ca、Sr、Ba具有更大的原子半径,因此CaH2、SrH2和BaH2将在更低的压力条件下转变成密度更高的新相,并且在BaH2的高压实验研究中已观测到Ba—H键变弱的迹象,从而为储氢材料设计提供了新的思路。

    • 2009年,Zurek等[45]通过理论计算提出,Li与H在高压下会形成一些奇特的锂的多氢化合物,Li与H之间的电荷转移导致这些多氢化合物具有金属相的特质。受此启发,人们对第二主族元素也进行了类似的变组分结构预测。结果发现,除了高压下Be与H始终只存在BeH2一种化学配比,其他第二主族元素与H都能形成反常规配比的MHn(M=Mg,Ca,Sr,Ba;n>2)型多氢化合物[46]。形成这种富氢化合物所需的压力随着金属元素原子半径的增加而明显减小,例如Mg与H在100 GPa才会形成MgH4,而对于Ba与H而言则仅需20 GPa[44, 47];并且对于同一金属元素,在更高的压力条件下,处于基态的多氢化合物的氢含量更高,例如Ca-H体系中,在50~200 GPa的升压过程中,Ca与H的最稳定配比由1:4(CaH4)变为1:6(CaH6)[21],有趣的是,这一变化规律恰恰与碱金属-氢体系相反(例如在Li-H体系中,随着压力的增加,Li与H的最稳定配比由1:8(LiH8)变为1:6(LiH6))[45]。这些富氢化合物中的氢通常以多种构型存在,主要包括:阴离子型的H-、H2分子单元、H3-单元、H2δ-构型以及一维氢原子链和三维氢笼。这些氢的构型对相应氢化物的性质有较大影响,不同氢构型会导致不同的压致金属化机制与超导转变条件。

    • 2013年,Lonie等[44]对Mg-H体系进行了高压结构搜索,发现了MgH4、MgH12和MgH16 3种非常规配比。首先在100 GPa压力下Cmcm型的MgH4开始稳定存在,如图 4所示,每个MgH4单元中含有1个H2分子单元与2个H-,可以近似地等效于MgH2中掺入了一个H2单元。根据分子轨道理论,金属原子提供的价电子会在H2单元中的σ能带与反键轨道所对应的σ*能带之间引入新能带。这一过程在一定程度上弱化了H2中两个氢原子之间的键合作用,从而导致MgH4中H2的H—H键长略长于纯氢的键长。从另一方面证明了引入金属掺杂促使氢发生解离实现金属化具有合理性。高压作用下MgH4的能带展宽进而在150 GPa发生重叠,实现了金属化。由于MgH4在费米面处的态密度较低,因此MgH4的超导转变温度较低(29~37 K),但仍高于MgH2(约10 K)。

      图  4  Mg-H体系的高压结构

      Figure 4.  High pressure crystal structure of Mg-H system

      从120 GPa开始,MgH12(空间群R3)与MgH16(空间群P1)相较于单质Mg与H2具有更低的能量,因此可以稳定存在。这两种结构没有H-,所有H2单元从Mg接受价电子后,形成带状的H2δ-环绕在Mg原子周围。更奇特的是,在这种H2δ-构型中,由Mg提供的价电子会部分占据原有H2的禁带(σu*)。根据能带理论,这两种结构本身就是金属相,不同于MgH4的压致能带闭合而带来的金属化。相比于MgH4,在MgH12中H的振动对电声耦合常数的贡献更大(约79%),导致最终MgH12在140 GPa的超导转变温度为47~60 K,比MgH4高约20 K。MgH16的巨大原胞(34个原子)及其极低的对称性(空间群P1),使探索其超导电性的计算成本异常高。由其费米面处的态密度推测,MgH16的超导转变温度与MgH12相差不大。

      2015年,Feng等[48]发现Mg-H体系在263 GPa会形成一种类似于方钠石结构的MgH6,其中的H原子形成三维笼状结构,对应的超导转变温度高达260 K,接近室温。这一结构同Wang等[21]所预测的150 GPa时CaH6的结构一致。后续计算工作再次验证了这一预测,并推测在更高压力(300~400 GPa)下,MgH6的超导转变温度将达到400 K[46]

    • 2012年,Wang等[21]首次利用变组分结构预测Ca-H体系的高压结构,发现在50 GPa便形成了CaH4(空间群I4/mmm)。如图 5所示,每个CaH4中含有1个H2单元和2个H-,其中H2单元与H-均沿同一径向排列,不同于Cmcm结构的MgH4(H2单元以Z型折线交错排列)。在100 GPa,Ca-H体系可以形成一种R3结构的CaH12。该结构与120 GPa时的MgH12类似,也由H2分子构成,其中每个H2单元等效于从Ca中获得1/3个价电子,小于CaH4中每个H2单元等效获得1个价电子。所获得的价电子会弱化H2单元中两个氢原子之间的键联,因此CaH12中H2单元的H—H键长略短于CaH4中H2单元的H—H键长。

      图  5  Ca-H体系的高压结构

      Figure 5.  High pressure crystal structure of Ca-H system

      此外,Wang等[21]在150 GPa首次发现了一种类似于方钠石笼型结构的CaH6。这种笼型结构可以看作由Ca原子构成的体心立方格子,4个H在一个平面内围成一个正方形构成H4单元,6个H4单元分布于Ca格子的6个面心位置,各H4单元通过顶点处的H原子彼此键联,从而构成笼型结构。根据分子轨道理论,H4单元具有半满的简并成键轨道,所以这种CaH6结构本身是一种金属相。该结构对应的电声耦合系数λ达到2.69,并且在费米面处具有很高的态密度。综合以上因素,这种类方钠石结构在150 GPa的超导转变温度Tc高达220~235 K。有趣的是,该结构的Tc随着压力的增加呈现出减小趋势,由200 GPa时的201 K降低至250 GPa时的187 K,压力并非如通常所理解的会强化物质的超导电性。这一现象揭示出压力对超导的影响仍有许多等待探索的未知机制。

    • 与Mg-H体系、Ca-H体系类似,Sr-H体系在50 GPa便已形成由H2单元和H-构成的SrH4[49],其中Sr的sd能带与H2单元的σ*带在压力作用下发生展宽,进而在150 GPa交叠实现金属化。这一结构与CaH4在50 GPa形成的I4/mmm型结构一致。在150 GPa时,SrH6是所有化学配比中能量最低的配比,有两个能量相近但构型不同的结构P3R3mP3型结构中含有H3-,高压加强了H2单元与H-之间的相互作用,使其形成了这一基元。R3m型结构在150 GPa时的声子谱中存在虚频,表明其在150 GPa压力下具有动力学不稳定性,直至250 GPa才具有动力学稳定性。R3m型结构中的H以螺旋状排列,形成一维氢原子链。R3m型的SrH6Im3m型的CaH6很相似,可将SrH6看作是经历一定程度畸变的CaH6晶格。两者具有相似的声子态密度,在费米面处都具有较高的态密度,更重要的是其中的H都以原子形式存在。因此SrH6也很可能具有类方钠石型CaH6的优异超导特性。

    • Ba与H在大约16 GPa便可以形成BaH6,并在60 GPa实现金属化[47]。通过结构预测发现了3种BaH6结构,分别稳定存在于不同的压力范围。50 GPa时,Fddd型BaH6最稳定,该结构中氢全部以对称的H3-单元存在,H3-单元规则地交叉排列于Ba原子间。高于100 GPa时,P4/mmm型和Imm2型BaH6具有更低的能量。前者中氢以H2和H-形式存在,相当于将H2分子压缩进入BaH2的晶格,与MgH4和CaH4的结构具有相似性。后者中3个H原子构成一个略微不对称的H3-单元,该结构相当于R3m型SrH6的晶格发生扭曲(见图 6)。Im3m型CaH6R3m型SrH6Imm2型BaH6 3种结构都可以通过对CaH2、SrH2和BaH2所共有的高压相(空间群P6/mmm)进行不同程度的变形和堆叠而得到。150 GPa时,BaH10(空间群Cmmm)也可以稳定存在,该结构中并未出现MgH12和CaH12中的H2σ-单元,而是由H-与H2分子单元构成。这些含有H2、H-或H3-的结构发生金属化都是由于压力导致的能带展宽效应,一般而言这些结构在费米面处的态密度都较低,电声耦合作用也不特别强,导致超导电性不像CaH6那样优异。比如P4/mmm结构的BaH6在100 GPa时的超导转变温度为30~38 K,尽管如此该温度仍明显高于BaH2在60 GPa时的超导转变温度(0.2~4 mK)。可见,氢的引入对物质的超导电性产生显著的影响。

      图  6  150 GPa时SrH6[49]与BaH6[47]的结构

      Figure 6.  Structures of SrH6[49] (a) and BaH6[47] (b) at 150 GPa

      由此可见,对于第二主族的金属元素,原子半径大的元素在相对较低的压力条件下就能与氢形成富氢化合物,这些化合物中的氢有多种存在形式。一般来说,低压下在含氢量相对不高的化合物(MgH4、CaH4、SrH4、BaH6)中,氢主要为H-与H2或二者结合而成的H3-;更高的压力下H2逐渐呈现出解离的趋势,例如形成H2σ-单元、构成罕见的三维网格结构与一维原子链。不同构型的氢对应不同的金属化机制与超导电性。

    • 对现有的关于第二主族氢化物的高压结构相变、金属化及超导电性研究成果进行了简要介绍。通过对比发现,MgH2兼具较高的含氢量、较丰富的高压结构相变以及合成简单等优点,相较于该族的其他二氢化物,更有可能成为一种理想的储氢材料。此外虽然Ca、Sr、Ba对应的二氢化物中氢含量依次降低,但是在高压下发生金属化转变所需的压力也依次降低,所以研究它们的高压行为仍具有重要意义。目前对于常规配比的第二主族金属氢化物,由实验获得的高压结构相变基本得到一致的结论,但是实验结果与理论预测之间存在的分歧仍需要更细致的后续工作来解决。

      第二主族金属与氢在更高压力下还可能形成富氢化合物,并且原子半径大的元素在更低的压力条件下就能与氢形成富氢化合物,而这些化合物中的氢构型对其金属化和超导电性有很大影响。一般来说,含有H-与H2或H3-构型的化合物发生金属化是由于在压力作用下能带发生展宽交叠,相应的超导转变温度也不高;而H2σ-单元、一维氢原子链以及三维氢笼将直接改变相应化合物中的能带结构,使其变为金属相。这些化合物的超导转变温度较高,甚至高于200 K。目前还没有在高压下利用第二主族金属与氢合成富氢化合物的实验工作,但是有3个关于碱金属富氢化合物的实验工作[50-52]可供参考。在这3个工作中利用拉曼或红外光谱表征富氢化合物所特有的氢构型,进而确定所合成的富氢化合物类型。现有理论预测结果表明,氢的不同构型所对应的声子频率也不相同,所以红外与拉曼光谱可能是实验上探索第二主族富氢化合物的有效手段,目前亟需开展这方面的实验工作,从而对理论预测结果做进一步验证以及更深入的研究。总的来说,这些高压下新奇的富氢化合物拓展了探索高温超导特性的视野,一个高温超导研究的新时代已然来临。

参考文献 (52)

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