CMRR中子科学平台的高压中子衍射技术及应用

房雷鸣 陈喜平 谢雷 贺端威 胡启威 李欣 江明全 孙光爱 陈波 彭述明 李昊 韩铁鑫

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CMRR中子科学平台的高压中子衍射技术及应用

    通讯作者: 房雷鸣, flmyaya2008@163.com
  • 中图分类号: O521.3; O521.2; O571.56

High Pressure Neutron Diffraction Technology and Applications at CMRR

    Corresponding author: FANG Leiming, flmyaya2008@163.com ;
  • CLC number: O521.3; O521.2; O571.56

  • 摘要: 中国绵阳研究堆(CMRR)建有一台专门的高压中子衍射谱仪(凤凰),用于高压科学研究。对聚焦单色器和导管升级后,凤凰谱仪的束流通量大幅度提高。基于凤凰谱仪,建立并发展了一系列高压中子技术,包括:气体压腔、活塞圆筒型压腔、紧固型压腔、标准巴黎-爱丁堡压机(VX4型)、带加热和水冷系统的两面顶压机(HP3-1500)、及压机的调节与定位系统。通过对高温高压样品腔体组装的优化设计,原位中子衍射的温度和压力最高达到34 GPa和1500 ℃。建立的高压中子衍射技术已成功应用于高压溶解度测量、含能材料结构表征、高压聚合反应等方面的研究。
  • 图 1  凤凰谱仪结构顶视图

    Figure 1.  Top view of FENGHUANG diffractometer

    图 2  凤凰谱仪上配备的HP3-1500两面顶压机

    Figure 2.  HP3-1500 high pressure device for FENGHUANG diffractometer

    图 3  不同加载力下NaCl的中子衍射谱

    Figure 3.  Neutron diffraction patterns of NaCl at different loading forces

    图 4  实验与计算的活塞圆筒压腔压力对比

    Figure 4.  Pressures of piston cylinders cell in the experiment and calculation

    图 5  (a)WC单凹曲面压砧及TiZr封垫,(b)WC双凹曲面压砧及TiZr封垫,(c)单凹曲面和双凹曲面压砧在不同压力下获得的铁的中子衍射谱(修改于文献[30])

    Figure 5.  (a) ST WC anvil and gasket, (b) DT WC anvil and gasket, and (c) neutron diffraction patterns of Fe with ST and DT anvils at different loading forces (Modified for Ref. [30])

    图 6  优化的金刚石双凹曲面组装实物图及示意图

    Figure 6.  Modified DT assembly for the neutron diffraction experiments

    图 7  不同压力下Ni的高压中子衍射谱(MgO和金刚石衍射峰分别来自传压介质和压砧)

    Figure 7.  High pressure neutron diffraction patterns of pure metal Ni at different pressure (Peaks of MgO and diamond come from pressure transmitting medium and anvil, respectively.)

    图 8  高温高压中子衍射实验组装

    Figure 8.  Schematic of high pressure-high temperature assembly for neutron diffraction experiments

    图 9  不同温度和压力下MgO的高温高压中子衍射谱(ZrO2和WC衍射峰分别来自传压介质和压砧)

    Figure 9.  Neutron diffraction patterns of MgO at different pressure and temperature (Peaks of ZrO2 and WC come from pressure transmitting medium and anvil, respectively)

    图 10  不同压力下NaCl的中子衍射谱(插图为高压下溶解度测量装置)[42]

    Figure 10.  Neutron diffraction patterns of NaCl at different loading forces (Inset is the piston-cylinder cell)[42]

    图 11  NaCl的溶解度随压力的变化曲线[42]

    Figure 11.  Solubility of NaCl at different pressures[42]

    图 12  不同压力下HMX的中子衍射谱(修改于文献[46])

    Figure 12.  Neutron diffraction patterns of HMX at different pressures (Modified for Ref.[46])

    图 13  Ⅵ相C6H6-C6F6共晶的高压中子衍射谱(修改于文献[50])

    Figure 13.  High pressure neutron diffraction patterns of C6H6-C6F6 cocrystal (Modified for Ref.[50])

    表 1  凤凰谱仪主要的仪器参数

    Table 1.  Instrumental parameters of FENGHUANG diffractometer

    Take-off-angle/(°)Wavelength/ÅScan angle range/(°)
    93.81.5900−1.5925−4−153
    Maximum beam size/(mm × mm)Flux at sample position/(106 ns−1·cm−2)Minimum resolution/%
    30 × 400.34−2.840.356−0.661
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-08
  • 录用日期:  2020-07-21
  • 网络出版日期:  2020-07-25

CMRR中子科学平台的高压中子衍射技术及应用

    通讯作者: 房雷鸣, flmyaya2008@163.com
  • 1. 中国工程物理研究院核物理与化学研究所中子物理学重点实验室,四川 绵阳 621999
  • 2. 四川大学原子与分子物理研究所,四川 成都 610065

摘要: 中国绵阳研究堆(CMRR)建有一台专门的高压中子衍射谱仪(凤凰),用于高压科学研究。对聚焦单色器和导管升级后,凤凰谱仪的束流通量大幅度提高。基于凤凰谱仪,建立并发展了一系列高压中子技术,包括:气体压腔、活塞圆筒型压腔、紧固型压腔、标准巴黎-爱丁堡压机(VX4型)、带加热和水冷系统的两面顶压机(HP3-1500)、及压机的调节与定位系统。通过对高温高压样品腔体组装的优化设计,原位中子衍射的温度和压力最高达到34 GPa和1500 ℃。建立的高压中子衍射技术已成功应用于高压溶解度测量、含能材料结构表征、高压聚合反应等方面的研究。

English Abstract

  • 高压能够有效地改变物质内部的原子间距和壳层状态,诱导核外电子排布,导致结构和物性变化,从而形成新的物质形态或出现新的物理现象,因此被视为未来最有可能取得重大科学突破的研究领域。高压科学的生存和发展强烈依赖于高压实验技术以及高压下物理量的原位测量。20世纪70年代发展起来的金刚石对顶砧(Diamond anvil cell,DAC)技术与同步辐射X射线技术结合后,可原位观测极高压力条件下物质的结构及物性行为变化,目前已经成为高压科学领域最重要的研究手段之一。但是X射线在探测轻原子、磁性材料、大块体材料等方面遇到了困难。中子在精确确定较轻原子位置方面具有优势,能识别近邻原子、区分同位素,并且具有磁矩,可直接测定材料的磁结构。另外,中子还具有很强的穿透力,可穿透样品的各种环境容器,如高/低温、高压、强磁场等,使原位表征大块体材料成为可能。因此,中子源与同步辐射光源互为补充,为基础科学研究和新材料研发提供一种独特的手段。特别是近年来与大腔体静高压技术结合而发展起来的高压中子衍射技术,在含能材料、含水矿物、超导、磁材料等方面研究发挥了重要的作用[1-6]

    近年建成的中国绵阳研究堆(CMRR)是中国目前可进行中子散射研究的3个中子源之一。其中子科学平台包括冷、热两个大厅,含一期投入使用的8台谱仪(中子衍射、反射、小角、应力、冷三轴、照相等)和在建的8台谱仪(自旋回波、超小角、热三轴、工程应力、工程小角、广谱非弹等),每年为用户提供200 d左右的束流时间[7-12]。CMRR建有一台专门的高压中子衍射谱仪(凤凰),用来开展中子高压科学研究。基于高压中子衍射谱仪(凤凰),已建立并发展了相关高压中子衍射技术,并在多个研究领域得到应用。本文将简述国内外高压中子技术发展情况,重点介绍凤凰谱仪高压中子衍射技术在近年来取得的一些进展及应用情况。

    • 中子散射(Neutron scattering)技术起源于20世纪30年代,然而直到建立可产生高通量中子的中子源,中子散射技术才开始被广泛应用。高通量中子可由反应堆和散裂源两种类型的中子源产生。反应堆中子源(Reactor sources)通过核材料裂变反应产生中子,是一种产生稳定连续中子的中子源。因为反应堆中子源的单色性较好,所以多数反应堆的中子谱仪采用单色中子,即采用(单晶)单色器从白中子束中选出所需固定波长的单色中子。散裂中子源(Spallation sources)是基于加速器的脉冲中子源。由于使用的是脉冲中子,谱仪一般采用“飞行时间(Time-of-flight,ToF)”,即通过测量中子通过某一段路程所用的时间来标记每个中子的波长(能量)。中子源的快速发展使中子探针的功能变得日益强大,如今已成为物理学、化学、生物学、地学、工程材料学甚至考古学等众多领域中广泛使用的研究工具。美国橡树岭国家实验室的Clifford G. Shull和加拿大乔克河国家实验室的Bertram N. Brockhouse,因建立开创性的中子散射实验技术获得了1994年的诺贝尔物理学奖[13]。相对于同步辐射技术,中子源通量要低很多,第三代同步辐射的通量比目前最强的中子源(美国SNS)高出约10个数量级。基于同步辐射的超高亮度,DAC技术可在极微小样品上(样品直径一般不超过50 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$,厚度只有10 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$左右)产生几百万个大气压(最高的压力记录是640 GPa[14])。相对而言,中子源需要接近毫米量级的样品才能得到有效信号,从而对高压加载装置提出了挑战。所以20世纪80年代之前,高压中子衍射实验压力都不超过3 GPa,使用的装置包括气体压腔(Gas cells)、活塞圆筒压机(Piston cylinders)、紧固型压腔(Clamp cell,如McWhan压腔[7])等。直到20世纪90年代,一种新的装置—巴黎-爱丁堡压机(Paris-Edinburgh press,PE压机)被发展起来。这种装置主要借鉴了苏联科学家L.G. Khvostantsev对Bridgman压机的改造[15]。PE压机的压砧由位于中心的半球状凹坑及围绕中心的一个或两个环状凹槽组成,一般被称为凹曲面压砧(Toroidal anvil)。两个压砧对顶加压时,半球形凹坑合拢成一个近似于球状的样品空间,环状凹槽形成的空间则用于放置对样品形成围压的封垫(Gasket)。PE压机可在低于10 GPa的压力范围内获得高质量的中子衍射谱[16-17]。通过使用烧结金刚石(Sintered diamond)代替WC(Tungsten carbide)压砧,同时减小样品体积,可获得20 GPa压力下的中子衍射谱,压力比McWhan压腔提高了整整10倍[18]。因此,获得巨大成功的PE压机立即被广泛应用于中子散射设施。

      散裂中子源的中子衍射谱仪一般采用能散(Energy-dispersive)的衍射模式,即固定$2\theta$角的方法。开展高压研究比较著名的散裂中子源包括始于20世纪80年代的英国的ISIS和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Lujan中心,以及2000年前后建成的日本东海的J-PARC和美国橡树岭国家实验室的SNS。PEARL谱仪从1996年开始运行,是ISIS专门用于高压研究的中子衍射谱仪。PEARL基于PE压机可获得0~23 GPa的压力,在高压技术和高压科学研究方面持续保持活跃并且成绩斐然。特别是,利用PE压机获得了1400 K和10 GPa的高温高压,突破了中子衍射只能开展常温高压的局限[19-20]。Lujan的HIPPO谱仪发展了两面顶压机(TAP-98)、Moissanite(SiC)压腔、气体/液体压腔等多种中子高压技术,可开展低温高压、高温高压多种极端条件下的中子衍射实验[21]。新一代散裂中子源J-PARC和SNS都有专门的且各具特色的高压衍射线站(谱仪),分别是PLANET和SNAP。PLANET特别建有六面顶压机(ATSUHIME)。与PE压机的单轴加压方式不同,ATSUHIME在3个垂直方向(Six-axis)对样品加压,可同时产生16 GPa和1000 ℃的压力温度范围[22-23]。SNAP通过聚焦与准直、监视器、定位等谱仪部件的优化,利用SNS超高的中子通量,使其样品体积远远低于通常情况下中子衍射实验所需的样品体积,对于0.05 mm3大小的样品,SNAP仍然可以获得可全谱精修的衍射信号。利用定制的DAC,SNAP在43 GPa压力下获得了可进行全谱分析的中子衍射谱[24],并在94 GPa压力下获得了具有一定强度的中子衍射谱[25]。另外,刚刚建成的位于中国东莞的CSNS是中国唯一的散裂中子源。CSNS正在准备建设一条专门的高压线站(HPI),将放置一台定制的多面顶压机(True tri-axial loading multianvil press),用于开展高压下的中子衍射和中子照相。同时,正在建设的位于瑞典的欧洲散裂源(ESS),其瞬态亮度高于目前所有散裂中子源,平均亮度甚至高于稳态反应堆ILL的亮度,为中子高压技术带来了新希望[26]

      基于反应堆中子源进行中子衍射实验始于20世纪50年代,目前世界上约有48台反应堆中子源[27]。中国有两个新建的反应堆中子源,即中国原子能研究院的CARR(北京)和中国工程物理研究院的CMRR(绵阳)。反应堆中子源的中子衍射谱仪一般采用角散(Angle-dispersive)的衍射模式,即固定波长($ \lambda$)的方法。因为角散模式需要沿$2\theta $扫描,因此高压装置须在$2\theta $方向有较大的衍射窗口。受反应堆中子源中子通量(一般低于散裂中子源)及高压装置的制约,通常而言反应堆中子源上中子衍射的最高压力在10 GPa以下。开展高压研究比较著名的反应堆有法国的ILL和LLB反应堆、澳大利亚的OPAL反应堆和德国的FRM Ⅱ反应堆。功率为58 MW的ILL反应堆于1967年投入使用,被认为是目前世界上在用的、功率最大的反应堆中子源。ILL拥有齐全的高压环境装置,包括气体压腔、McWhan压腔和PE压机,可获得10 GPa的压力。LLB是中功率反应堆(14 MW),建有可开展高压实验的中子衍射谱仪(G6-1)。通过对中子束的高度聚焦,G6-1利用宝石压砧(金刚石或蓝宝石压砧)获得了最高达50 GPa的压力(样品体积仅为0.01 mm3[28]。澳大利亚的OPAL是近年来新建的反应堆,有两条束线可进行高压研究,利用PE压机可获得10 GPa的压力。德国的FRM Ⅱ在中子线站上正在安装一台用于高压照相和衍射的六面顶压机(SAPHiR)(http://www.mlz-garching.de/saphir),安装完成后将是欧洲中子线站上唯一的一台多面顶压机。位于中国绵阳的CMRR建有一台专门用于高压研究的高压中子衍射谱仪(凤凰),于2013年开始投入使用,通过优化中子束流、定制高压装置及调节与定位系统,目前可在最高34 GPa、1500 ℃的高温高压下获得高质量中子衍射谱,在本文后部将予以详细介绍。

    • CMRR的高压中子衍射谱仪(凤凰)包括中子闸门、聚焦导管、单色器、探测器及屏蔽,如图1所示。探测器由7个探测模块组成,每个模块由10支准直器和10支在垂直方向呈45°角放置的3He管阵列构成,7个探测模块的运动由角度编码器控制。探测器采谱一般采用超级位置扫描模式(Superposition scanning mode),即每支3He管都测量一个全谱然后叠加起来。这种模式的优点是不需要每支3He管进行效率标定,而且如果某些3He管的信号异常,叠加时可以直接去掉而不会影响整体信号。通过研制新的垂直聚焦锗单晶单色器和具有可调狭缝的椭圆形聚焦导管,实现了中子束流强度的提高[12]。垂直聚焦锗单晶单色器位于样品前端2.5 m处,由13片Ge(511)单晶排列组成。单色器的起飞角为93.8°,选择的单一波长为1.59 Å。新的中子导管采用椭圆形聚焦导管、锥形导管和可调狭缝三者组合方式,全长583.5 cm。狭缝可在1~7 cm之间进行调节,不同尺寸的狭缝对应不同的束流强度和最佳晶格分辨率(Δd/d),波长也会略有变化。谱仪的具体参数列于表1。金箔活化法及标准样品的测试结果表明,样品处最大中子束流强度为2.8 × 106 ns−1·cm−2

      图  1  凤凰谱仪结构顶视图

      Figure 1.  Top view of FENGHUANG diffractometer

      Take-off-angle/(°)Wavelength/ÅScan angle range/(°)
      93.81.5900−1.5925−4−153
      Maximum beam size/(mm × mm)Flux at sample position/(106 ns−1·cm−2)Minimum resolution/%
      30 × 400.34−2.840.356−0.661

      表 1  凤凰谱仪主要的仪器参数

      Table 1.  Instrumental parameters of FENGHUANG diffractometer

    • 凤凰谱仪上配有各种定制的气体压腔、活塞圆筒型压腔及紧固型压腔,可分别获得0.1、0.7和2 GPa压力;另外有可产生高压的标准PE压机(VX4型)和200 MPa单缸柱塞泵(Floxlab BT)用于提供油压,以及一台定制的带加热和水冷系统的两面顶压机(HP3-1500),如图2所示。HP3-1500压机主要包括主机、液压站、温度加载系统和控制系统。压机主体采用高强度合金钢加工,活塞直径110 mm,最大行程40 mm。活塞连接压力传感器,在加载过程中实时测量活塞推力。压力传感器下表面连接加热电极,并采用绝缘片与压机主体绝缘。电极侧面配置水冷铜管,加温过程中可连接冷却水循环机为电极降温,保证压机正常工作。液压站即压力加载系统由液压油箱、柱塞泵、增压器、压力变送器、高压油管及管接头、变频器、液压阀件等组成。温度加载系统采用直流开关电源(500 A/10 V),通过电源、上下电极、压砧、加热组件构成加热回路对样品进行加热,可采用恒功率、恒电压、恒电流3种控制模式。加热与加压由程序控制,控制程序借鉴多面顶大腔体压机设计,具有保持、跳步、手动/自动切换等功能。

      图  2  凤凰谱仪上配备的HP3-1500两面顶压机

      Figure 2.  HP3-1500 high pressure device for FENGHUANG diffractometer

      通常而言,中子信号很弱,无法使用类似同步辐射的透射成像法或信号测试法实现高压中子衍射样品的定位,因此对大体积压机(300~1000 mm)内部小样品(1~3 mm)的精确定位,是取得有效中子衍射数据并确保所测结果准确性的关键。凤凰谱仪配备一套调节与定位系统,用于调节PE压机和HP3-1500压机,以便精确地对高压腔内的样品进行定位[29-30]。该调节与定位系统充分考虑了中子光路、谱仪特点及压机特点,具备XYZ方向平移以及Z方向旋转的四维调节功能。运动单元采用伺服电机减速机驱动滚珠丝杠传动,沿线性滑轨方向做直线运动,伺服电机均带刹车。这种运动单元有精度高、运动稳定性好的特点。为了监控压机(样品)的移动,在竖直方向和水平方向布置摄像头和激光笔。因为衍射几何中心与谱仪的编码器中心重合,所以竖直方向的激光笔放置在谱仪编码器中心。水平方向的激光束线经标定后完全与中子束方向重合,且其高度和水平位置均在中子束斑中心。利用摄像头可远程清晰地显示激光光斑与标识线的相对位置。通过上位机控制多轴调节装置到达给定位置,最终完成样品的定位。样品定位精度达到0.02 mm,满足高压实验要求。

    • 活塞圆筒型压腔是一种常用的中子衍射高压装置,可用来进行固体加压和液体加压。圆筒一般采用TiZr合金制作,活塞则采用碳化钨(WC)。选择合适的TiZr合金配比(Ti和Zr的摩尔分数分别为67.7%和32.3%),刚好保证无中子衍射峰产生。固体加压一般利用聚四氟乙烯或铝箔包裹样品,以防止加压时样品粉末进入活塞与圆筒之间的空隙。液体样品腔要复杂得多,主要是防止液体在加压过程中由活塞与圆筒之间的空隙流出。第4节介绍的高压溶解度和高压聚合实验分别用到了活塞圆筒型液体压腔和活塞圆筒型固体压腔。受限于TiZr合金材料的强度(常温下屈服强度为545~700 MPa[6]),活塞圆筒型压腔的加载压力一般不超过1 GPa。图3为活塞圆筒型固体压腔获得的不同压力下的中子衍射谱。该实验中,WC活塞的直径为15.27 mm;样品为NaCl,NaCl周围用铝箔包裹,上下各放置一个由铝箔压制的圆片,以隔开圆筒和样品。从图3可以看出,衍射峰大部分来自NaCl样品,另外少部分低强度衍射峰来自WC和Al。进入中子束流的WC和Al随着压力的增加而增多,导致它们的衍射峰强度随压力略有增加。图4为不同加载压力下理论压力(F/S)和实测样品腔压力(根据NaCl晶格体积变化计算的压力)的对比。对于活塞圆筒型压腔,活塞下移过程中,在活塞与圆筒之间的微小空隙中不可避免地会填入一些样品或传压介质的微小颗粒,导致活塞与圆筒之间产生很大的摩擦力。摩擦力会抵消相当多的一部分压力,致使样品腔的压力小于理论压力。随着压力的升高,样品腔的压力接近理论压力。当压力继续升高到极限压力附近时(600 MPa以上),TiZr圆筒向外发生一定的屈服和塑性形变,导致压力效率越来越低,甚至可能发生圆筒破裂。

      图  3  不同加载力下NaCl的中子衍射谱

      Figure 3.  Neutron diffraction patterns of NaCl at different loading forces

      图  4  实验与计算的活塞圆筒压腔压力对比

      Figure 4.  Pressures of piston cylinders cell in the experiment and calculation

    • 利用PE压机及WC压砧,一般最高可获得10 GPa的压力。WC凹曲面压砧主要有单凹曲面(Single toroidal,ST)压砧和双凹曲面(Double toroidal,DT)压砧两种类型。样品放置在压砧中心的凹坑里,被与压砧环状凹槽相匹配的TiZr封垫包围。WC压砧和封垫如图5(a)图5(b)所示。单凹曲面压砧和双凹曲面压砧凹坑合拢后加上封垫的厚度,就是对应的样品体积,分别为96和34 mm3。压砧侧面及斜面一般包裹1 mm厚的镉片或者涂一层Gd2O3(Gd2O3粉末与环氧树脂混合体),用于屏蔽来自压砧材料的衍射峰。金属Fe(纯度99.99%,Alfa Aesar)作为样品和标压材料,所获得的不同加载压力下的中子衍射谱如图5(c)所示。根据文献[31-32]中报道的Fe的体弹模量,利用三阶Birch-Murnaghan状态方程,计算出不同负载下衍射峰对应的压力[30]。结果显示,负载1000 kN时单凹曲面和双凹曲面获得的压力分别为9.7和10.7 GPa。谱图中除了样品的衍射峰外,还有少量来自WC压砧材料和WC压砧的支撑钢环(Steel)。通过对中子束斑的进一步限束(减小光斑尺寸),可减小WC衍射峰的强度。具体的实验过程在文献[30]中有详细的描述。实验过程中发现,虽然单凹曲面压砧和双凹曲面压砧所产生的压力效率相当,但是双凹曲面压砧对封垫的稳定性要好于单凹曲面压砧,因此可承受更高的加载。然而双凹曲面压砧却存在样品体积小的缺点。

      图  5  (a)WC单凹曲面压砧及TiZr封垫,(b)WC双凹曲面压砧及TiZr封垫,(c)单凹曲面和双凹曲面压砧在不同压力下获得的铁的中子衍射谱(修改于文献[30])

      Figure 5.  (a) ST WC anvil and gasket, (b) DT WC anvil and gasket, and (c) neutron diffraction patterns of Fe with ST and DT anvils at different loading forces (Modified for Ref. [30])

    • 金刚石双凹曲面压砧使用的聚晶金刚石由高温高压烧结而成,其维氏硬度达到69 GPa。压砧由中心向外分别为聚晶金刚石、硬质合金和高强度不锈钢。对于PE压机等单轴加载装置,由于对样品的侧向支撑能力(即围压)不足,导致高压下样品的流变非常严重,特别是较大尺寸的样品。这也是PE压机在毫米级样品上很难获得更高压力(25 GPa以上)的主要原因。研究发现,在超过10 GPa的高压下,凹坑里的样品可以看成上、中、下3部分,中间部分的流变最严重。为了减少样品流变,我们创新性地将中间部分样品去掉,用一个金刚石单晶片代替[33]。金刚石单晶的引入很好地阻止了样品的侧向流动,并对样品起到一定的增压作用,使样品的压力大大提高。使用的金刚石为单晶,不会产生衍射峰而对样品信号产生干扰。此外,样品周围的氧化镁传压介质对阻止样品发生流变也起到一定的作用。所使用的金刚石压砧及组装如图6所示。选择金属Ni(纯度99.99%,Alfa Aesar)作为样品和标压物质,利用Ni的三阶Birch-Murnaghan状态方程计算腔体压力[31]。样品被金刚石单晶片分成上、下两部分,尺寸均为$\varnothing$3.00 mm × 1.25 mm。在不同的加载压力下得到的Ni的中子衍射图谱如图7所示。除了样品Ni的衍射峰外,还有来自聚晶金刚石压砧和MgO传压介质的衍射峰。实验结果显示,在负载1500 kN下,Ni的压力达到34 GPa。由于样品的流变被有效阻止,因此高压腔体的压力效率大幅度提高(1500 kN负载下常规金刚石压砧一般可产生20 GPa左右的压力)[34]。当然,34 GPa压力下Ni的衍射峰已经变得非常弱,通过适当增加样品量和采谱时间,可在一定程度上提高信号质量。另外,氧化镁的压力远低于样品压力,其原因在于高压下有部分氧化镁被挤到样品凹坑外面的密封区域,对样品起到了密封作用。该工作为PE压机在毫米级样品上产生30 GPa以上的压力提供了新思路。

      图  6  优化的金刚石双凹曲面组装实物图及示意图

      Figure 6.  Modified DT assembly for the neutron diffraction experiments

      图  7  不同压力下Ni的高压中子衍射谱(MgO和金刚石衍射峰分别来自传压介质和压砧)

      Figure 7.  High pressure neutron diffraction patterns of pure metal Ni at different pressure (Peaks of MgO and diamond come from pressure transmitting medium and anvil, respectively.)

    • 高温高压中子衍射实验使用平底的WC单凹曲面压砧。为了保证上、下压砧绝缘,TiZr合金被厚度为1 mm的叶蜡石隔开。利用外径为4 mm、厚度为2.5 mm的石墨管或者直径为4 mm、厚度为0.05 mm的铼片作为加热管对样品进行加热。加热管外面使用ZrO2作为传压介质,由于ZrO2材料的热导率较低、绝热性好,所以还兼具保温的作用。为了在垂直方向增加绝热效果,加热管没有采用直通的方式,而是在加热管的上、下采用导电性强的铜圈作为连接加热管和压砧的电极。铜圈内部放置ZrO2或铬酸镧,作为样品在垂直方向的绝热材料。MgO作为样品并同时作为标压和标温物质,尺寸为$\varnothing$3.5 mm × 2.7 mm,体积约为26 mm3。压砧及组装如图8所示。利用MgO的状态方程计算出样品腔的压力,同时利用MgO的高温状态方程计算样品腔的温度[35-36]。传统的标温方法是利用放置在样品附近的热电偶进行温度测量。为了绝缘,在热电偶丝外面套一个Al2O3陶瓷管。套有陶瓷管的热电偶一般要穿过封垫、加热管及传压介质到达样品。这种方法的缺点是破坏了组装的整体性而影响其稳定性,另外水平方向放置的热电偶丝容易被挤断,使测温失败。通过衍射峰计算晶格体积变化的方法,可以非常好地避免热电偶易断且影响组装整体性和稳定性的问题。图9为不同压力温度下MgO的中子衍射谱,衍射谱中除了有MgO的衍射峰外,还有较多的来自WC压砧和ZrO2传压介质的干扰峰。传压介质与封垫二者的相对高度影响二者压力的分配,进而影响整个组装的稳定性、腔体压力发生效率和极限压力。根据加压过程中整个组装的流变特点,通过优化传压介质与封垫的相对高度,使压力提高到11 GPa,该压力下可同时达到1500 ℃的温度[37]。对于单轴加压的PE型压机,样品腔在垂直方向的距离较小,使得高温高压组装的保温能力有限,在加热过程中热量很容易沿垂直方向由两个压砧向外散失。高压下组装越薄,这种现象就越明显。解决组装在垂直方向热量散失严重的问题是提升PE型压机中样品温度范围的关键。另外,选择具有良好的绝热效果、衍射峰少且中子透过性好的材料替代ZrO2也非常必要。

      图  8  高温高压中子衍射实验组装

      Figure 8.  Schematic of high pressure-high temperature assembly for neutron diffraction experiments

      图  9  不同温度和压力下MgO的高温高压中子衍射谱(ZrO2和WC衍射峰分别来自传压介质和压砧)

      Figure 9.  Neutron diffraction patterns of MgO at different pressure and temperature (Peaks of ZrO2 and WC come from pressure transmitting medium and anvil, respectively)

    • 在地学、生物学、材料学、能源与环境科学等学科领域中,理解NaCl等物质在水中的溶解度随压力的变化具有重要意义。一直以来,固体溶解度随温度的变化被广泛研究,但压力对固体溶解度影响的实验研究却相对较少,主要受原位测量手段的限制[38-40]。只有少数研究团队利用非常复杂的测量手段获得了超过50 MPa压力下NaCl的溶解度,最高测量压力达到300 MPa[41]。利用中子具有强穿透性(可穿过用于加压的金属压腔及腔体内的液体)的特点,我们发展了一套利用中子衍射原位测量高压下固体溶解度的方法,并成功用于高压下NaCl溶解度的测量。利用中子衍射原位测量高压下溶解度的思路:把NaCl晶体和标定物质(如Fe)放入NaCl饱和溶液中,为了降低H原子的非相干散射(Incoherent scattering)引起的本底,使用重水(D2O)配制NaCl饱和溶液,然后利用液体压腔进行加压。加压过程中,随着溶解度的增大,饱和溶液变成非饱和溶液,部分NaCl晶体发生溶解而导致NaCl晶体质量减少。利用中子衍射原位测量不同压力下NaCl晶体和Fe的衍射峰,并计算出NaCl晶体和Fe相对质量的变化。因为整个过程中Fe的质量未发生变化,所以可以通过NaCl晶体相对Fe的质量变化来计算不同压力下NaCl的溶解度。NaCl晶体和Fe衍射峰的位置偏移可以用来计算腔体的压力。进行原位中子衍射的液体压腔及获得的中子衍射谱如图10所示,详细实验过程参考文献[42]。实验结果显示,中子衍射原位测量获得的数据相比其他实验方法具有更高的可信度,并且压力范围扩大到600 MPa以上(见图11)。

      图  10  不同压力下NaCl的中子衍射谱(插图为高压下溶解度测量装置)[42]

      Figure 10.  Neutron diffraction patterns of NaCl at different loading forces (Inset is the piston-cylinder cell)[42]

      图  11  NaCl的溶解度随压力的变化曲线[42]

      Figure 11.  Solubility of NaCl at different pressures[42]

    • 基于中子的强穿透性及对C、H、N、O等轻元素的敏感性,利用中子衍射研究含能材料具有独特的优势。HMX是一种具有高能量密度和良好爆炸性能的炸药[43-45]。利用凤凰谱仪建立的高压中子衍射技术,李昊等[46]原位观测了块体HMX基PBX炸药晶间应力随压力的演化过程。考虑到H原子的非相干散射会增加衍射峰的本底,实验中使用了HMX的氘代样品(HMX-d8),即用H的同位素D替代样品中的H原子。通过对不同压力下的衍射峰进行精修,获得了各个晶面在不同压力下的晶格参数。结果表明,在380 MPa时(110)面有一个非常明显的应变释放。(110)面反常的应力释放与晶体破碎有关,说明HMX晶体的破碎来源于晶体的(110)面。该实验使用的装置为活塞圆筒压腔,不同压力下获得的HMX的中子衍射谱如图12所示。

      图  12  不同压力下HMX的中子衍射谱(修改于文献[46])

      Figure 12.  Neutron diffraction patterns of HMX at different pressures (Modified for Ref.[46])

    • sp3杂化的碳骨架结构具有优异的机械、光学等性能。然而受限于实验方法,除金刚石等少数材料外,目前具有规整结构的复杂sp3碳基材料的合成仍是一个难题。其中,高压聚合(Pressure-induced polymerization,PIP),即对不饱和分子如芳香族类分子施加极端压力,是一种有希望制备sp3杂化碳基材料的方法[47-48]。相比单纯的C6H6分子,一半C6H6分子被C6F6替代的C6H6-C6F6共晶,因C6H6与C6F6之间强烈的静电吸引,被认为是研究$ {\text{π}}-{\text{π}}$键的理想对象[49]。Wang等[50]利用中子衍射对不同压力下的各相进行测量并进行结构精修,研究发现聚合成H-F层状类石墨烯结构的Diels-Alder反应是C6H6-C6F6共晶聚合反应的关键。该工作的高压中子衍射实验分别在CMRR的凤凰谱仪、ISIS的PEARL谱仪和J-PARC的PLANET谱仪上进行。CMRR凤凰谱仪的高压中子衍射实验结果主要用来解析Ⅵ相,如图13所示。C6H6-C6F6共晶的实验结果表明,通过调控芳香化合物的取代基,可以得到多样的sp3杂化的碳骨架结构。这为芳香化合物的压力诱导聚合提供了新思路。

      图  13  Ⅵ相C6H6-C6F6共晶的高压中子衍射谱(修改于文献[50])

      Figure 13.  High pressure neutron diffraction patterns of C6H6-C6F6 cocrystal (Modified for Ref.[50])

    • 凤凰谱仪是CMRR反应堆中子源上的专用高压中子衍射谱仪。通过对谱仪单色器和中子导管的升级,样品处的中子束流强度达到2.8 × 106 ns−1·cm−2。目前凤凰谱仪上配有多种定制的气体压腔、活塞圆筒压腔及紧固型压腔,可分别获得0.1、0.7和2 GPa的压力,另外还有可产生高压的标准PE压机(VX4型)和定制的两面顶压机(HP3-1500),以及可对样品高精度定位的压机调节与定位系统。通过高压组装设计,在毫米级样品上实现中子衍射的压力突破30 GPa,高于常规PE型压机20 GPa的最高压力。另外,设计的高温高压组装可以实现11 GPa、1500 ℃的温度压力,并在该温度压力下获得了有效的样品中子衍射信号。基于凤凰谱仪建立起来的一系列高压中子衍射技术可用于其他中子源,并为用户开展中子高压研究提供支持。目前已在可燃冰结构表征、新材料结构相变、状态方程测量、高压下溶解度测量、含能材料结构演化、高压聚合反应等方面开展应用。另外,在CMRR中子科学平台上建立了基于国产六面顶压机的6-8型超高压大腔体压机和超高压声速测量技术,压力可达22 GPa以上,同时温度可达2200 ℃以上,实现了与国外多面顶压机同等的压力温度范围,在该国产六面顶压机上实现了20 GPa以上的弹性波测量。大腔体压机、超高压声速测量技术以及高压中子衍射技术的结合,可实现高压下材料调制、高压下弹性波速测量、高压下密度/晶格体积测量三者的综合研究能力。

      对于后期中子高压技术的发展方向主要有以下两方面考虑。(1)利用中子KB(Kirkpatrick-Baez)超镜对中子束进一步聚焦,将光斑尺寸由原来的毫米级控制到亚毫米级,同时采用近年来发展的超高硬度金刚石制作高硬度压砧,以期最终实现50 GPa以上的压力。(2)通过设计新型加载方式(2-6型、2-8型),选取对中子友好且性能优秀的加热、传压、密封和保温材料,发展具有较好静水压性、较大体积样品、可获得接近多面顶大腔体压机高温高压范围的新型高压中子衍射技术。

      在发展高压中子衍射技术及相关实验过程中,得到了中国工程物理研究院核物理与化学研究所中子科学团队的同事们,北京高压科学研究中心的李阔研究员,中国科学院物理研究所的于晓辉研究员,四川大学的彭放教授、雷力研究员,中国工程物理研究院流体物理研究所的毕延研究员、徐济安研究员,中国科学院高能物理研究所散裂中子源科学中心袁宝等的帮助,在此表示诚挚的感谢!

参考文献 (50)

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