高压下ReN2的弹性性质

雷慧茹 张立宏

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高压下ReN2的弹性性质

    作者简介: 雷慧茹(1988-),女,硕士,讲师,主要从事高硬度材料及半导体器件材料研究.E-mail:207274060@163.com;
  • 中图分类号: O521.21

Elastic Properties of ReN2 under High Pressure

  • CLC number: O521.21

  • 摘要: 超硬材料在工业上具有广泛的应用前景,如切割器具、研磨材料及耐磨涂层等。作为5d过渡金属双氮化合物之一的ReN2由共价键、离子键及金属键混合而成,因而具有诸多如高硬度、高熔点、耐腐蚀等优异的物理性质,进而具有潜在的研究价值。采用密度泛函理论中的平面波赝势法计算了零温零压下C2/m-ReN2的结构性质,并首次研究了高压下C2/m-ReN2的力学结构稳定性及弹性性质。研究得出了C2/m-ReN2的弹性常数、弹性模量、德拜温度、声速随压强的变化关系,除个别弹性常数,这些物理量皆随压强的增加而增加。还预测了C2/m-ReN2的韧脆性,并估算了C2/m-ReN2的维氏硬度。
  • 图 1  0 K条件下C2/m-ReN2的弹性常数与压强p的变化关系

    Figure 1.  Relationship between the elastic constants and the pressure p at 0 K

    图 2  0 K条件下C2/m-ReN2的弹性模量(BEG)及德拜温度${\varTheta}$与压强p的变化关系

    Figure 2.  Pressure dependence of the bulk modulus B, Young’s modulus E, shear modulus G and Debye temperature ${\varTheta}$ for C2/m-ReN2 at 0 K

    图 3  0 K条件下C2/m-ReN2的韧脆性与压强p的变化关系

    Figure 3.  Pressure dependence of the toughness and brittleness for C2/m-ReN2 at 0 K

    图 4  0 K条件下C2/m-ReN2的各个声速(vpvsvm)与压强p的变化关系

    Figure 4.  The compressional wave velocity, shear wave velocity and averaged wave velocity for C2/m-ReN2 as a function of pressure at 0 K

    表 1  在p=0 GPa和T=0 K下的平衡晶格参数a、b、c及${\;\beta}$,平衡体积V0,体模量B0,体模量对压强的一阶导数${B_0'}$及其他理论值[13, 27]

    Table 1.  Equilibrium lattice parameters a, b, c and ${\;\beta}$, equilibrium volume V0, bulk modulus B0, and its pressure derivation ${B_0'}$ at p=0 GPa and T=0 K, together with other theoretical results [13, 27]

    Methoda/nmb/nmc/nm$\beta$/(°)V0/nm3B0/GPaB0′/GPa
    This work0.6820.2820.939142.380.027 593614.78
    Ref. [13]0.6820.2840.936142.300.027 60
    Ref. [27]0.6830.2840.9390.027 77
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    表 2  在p=0 GPa和T=0 K下的体模量B、剪切模量G、杨氏模量E、泊松比$\sigma $、维氏硬度HV及其他理论值[13, 27]

    Table 2.  Bulk modulus B, shear modulus G, Young’s modulus E, Poisson’s ratio $\sigma $ and Vickers hardness HV at p=0 GPa and T=0 K, together with other theoretical results[13, 27]

    MethodB/GPaG/GPaE/GPa$\sigma $Hv/GPa
    This work3702425960.2327.66
    Ref. [13]369217
    Ref. [27]3762105310.26
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-10-08
  • 录用日期:  2018-11-16
  • 刊出日期:  2019-08-01

高压下ReN2的弹性性质

    作者简介:雷慧茹(1988-),女,硕士,讲师,主要从事高硬度材料及半导体器件材料研究.E-mail:207274060@163.com
  • 山西工程技术学院基础部,山西 阳泉 045000

摘要: 超硬材料在工业上具有广泛的应用前景,如切割器具、研磨材料及耐磨涂层等。作为5d过渡金属双氮化合物之一的ReN2由共价键、离子键及金属键混合而成,因而具有诸多如高硬度、高熔点、耐腐蚀等优异的物理性质,进而具有潜在的研究价值。采用密度泛函理论中的平面波赝势法计算了零温零压下C2/m-ReN2的结构性质,并首次研究了高压下C2/m-ReN2的力学结构稳定性及弹性性质。研究得出了C2/m-ReN2的弹性常数、弹性模量、德拜温度、声速随压强的变化关系,除个别弹性常数,这些物理量皆随压强的增加而增加。还预测了C2/m-ReN2的韧脆性,并估算了C2/m-ReN2的维氏硬度。

English Abstract

  • 过渡金属双氮化合物具有诸多优异的物理性质,如较高的热力学及化学稳定性、超高硬度及高电热导率等[13],因此激发了众多学者的研究兴趣。5d过渡金属(尤其是Re、Os、Ir等)具有相当大的体模量[4],但其中的金属键又使其剪切模量很低[5]。实验上,利用高压技术将N原子嵌入过渡金属中可以形成局域而定向的共价键,进而极大地增加了材料的硬度。近年来,实验上PtN2、OsN2、IrN2[68]过渡金属双氮化合物相继被合成,但到目前为止,关于ReN2的实验报道还很少。为了给ReN2的实验合成提供技术支持,很多学者进行了相关理论研究。

    2008年,Zhao等[9]基于ReN2相关化合物的研究成果,在密度泛函理论的基础上,采用第一性原理计算方法中的超软赝势平面波法计算了ReN2Fm-3mPa-3、P42/mnmPmmn 4种晶体结构在零温零压下的平衡结构参数,并通过能量-体积曲线得出:P42/mnm-ReN2结构在零温零压下最稳定;2009年,Li等[10]提出ReN2可能存在一种新的正交晶系结构Pbcn-ReN2,并由焓差-压强图得出Pbcn-ReN2结构在常温常压下最稳定;2010年,Du等[11]调研发现P4/mmm-ReB2结构具有非常大的体模量与剪切模量,因此通过维也纳从头算模拟程序包VASP的全电子投影缀加平面波(PAW)方法对ReN2的类ReB2晶体结构P4/mmm进行了计算;2012年,Kawamura等[12]通过ReCl5、Li3N、NaCl在高压下的复分解反应,实验上得到了ReN2的MoS2结构;2013年,Wang等[13]从弹性、热力学、X射线衍射(XRD)谱及化学键等方面研究得出:MoS2-ReN2结构并不稳定,并利用CALYPSO(Crystal Structure Analysis by PSO Code)[14]程序对ReN2的最稳定结构进行了预测,结果发现ReN2的最稳定结构为C2/m结构,并预估当压强高于130 GPa时,C2/m结构可能会相变为P4/mbm结构。

    另外,弹性常数是晶体非常重要的一个物理量。通过弹性常数可以得知晶体材料的诸多热力学参数,如热膨胀系数、比热容、德拜温度、热-弹性应力、声速及断裂韧性等,弹性常数还能够解释原子间成键、晶体声子谱等固态现象[1516]。然而,关于ReN2在高压下的弹性常数至今还没有人研究。因此,本工作将着重研究C2/m-ReN2在高压下的弹性性质。

    • 采用基于密度泛函理论的Materials Studio软件包中的CASTEP模块[17]计算电子结构的总能量。其中计算方法为Vanderbilt超软赝势平面波法[18],交换相关势为Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式的广义梯度近似(General Gradient Approximate,GGA)[1920]。原子赝势的电子组态为:Re 5d56s2,N 2s22p3,几何优化为 Brodyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法[21]。为增加计算精确度,平面波基函数的截断能设置为500 eV,根据Monkhorst-Pack方法[22]测试得出的布里渊空间的k点取样值设置为11×11×9,总能自洽收敛精度设置为1 μeV/cell,应变前后的总能差值设置为小于10 μeV,离子最大Hellmanne-Feynman力设置为小于0.3 eV/nm,离子位移最大值设置为小于0.1 pm,应力最大值设置为小于50 MPa。以上参数相对不同体积都能得到完全自洽的总能,并经过测试后给出了相对精确的结果。

    • 弹性常数的计算采用了同时适用于声速计算的非体积守恒张力法。有限张力变量Cijkl,即弹性常数,定义为[2324]

      $ {C_{ij}} = {\left( {\frac{{\partial {\sigma _{ij}}\left( X \right)}}{{\partial {e_{kl}}}}} \right)_x} $

      式中:${\sigma _{ij}}$ekl分别指施加的压力张量、欧拉应变张量。Xx则代表发生应变前后的坐标。各向同性压力相关公式为[2425]

      ${C_{ijkl}} = {c_{ijkl}} + \frac{p}{2}\left( {2{\delta _{ij}}{\delta _{kl}} - {\delta _{il}}{\delta _{jk}} - {\delta _{ik}}{\delta _{jl}}} \right)$

      ${c_{ijkl}} = {\left( {\frac{1}{{V\left( x \right)}}\frac{{{\partial ^2}E\left( x \right)}}{{\partial {e_{ij}}\partial {e_{kl}}}}} \right)_x}$

      式中:cijkl表示对无穷小欧拉应变张力的二阶导数。21个独立组元才能构成四阶张量,但由于晶体具有对称性,因此一般晶体的独立组元(即弹性常数的个数)常小于21个。单斜晶系有13个独立组元,分别为C11C22C33C44C55C66C12C13C15C23C25C35C46

    • 寻找零温零压下晶体的平衡结构并了解其结构参数对于探索晶体原子间的相互作用具有重要意义。本研究先对ReN2的单斜晶系结构C2/m进行加压几何优化,从0~80 GPa每间隔5 GPa优化一次,优化过程中晶体结构的原子坐标、键长、键角等结构参数会发生弛豫,由此得到不同原胞体积下的总能量。然后将优化得到的各E-V数据输入Birch-Murnaghan状态方程[26],进而拟合得到C2/m-ReN2在平衡状态下的各个晶格参数(abc$\beta$)、平衡体积V0、体模量B0以及体模量对压强的一阶导数$B_0'$表1列出了计算得到的结果及其他理论计算值[13, 27]。对比发现,计算结果与其他理论参考值符合得很好。

      Methoda/nmb/nmc/nm$\beta$/(°)V0/nm3B0/GPaB0′/GPa
      This work0.6820.2820.939142.380.027 593614.78
      Ref. [13]0.6820.2840.936142.300.027 60
      Ref. [27]0.6830.2840.9390.027 77

      表 1  在p=0 GPa和T=0 K下的平衡晶格参数a、b、c及${\;\beta}$,平衡体积V0,体模量B0,体模量对压强的一阶导数${B_0'}$及其他理论值[13, 27]

      Table 1.  Equilibrium lattice parameters a, b, c and ${\;\beta}$, equilibrium volume V0, bulk modulus B0, and its pressure derivation ${B_0'}$ at p=0 GPa and T=0 K, together with other theoretical results [13, 27]

    • 晶体结构的弹性性质与晶体的力学、动力学性质及热力学性质等息息相关,了解高压下晶体的弹性性质对于晶体基础性质的研究及探索其工业应用具有重要价值。将零温零压下计算得到的弹性常数代入单斜晶系结构的力学稳定性判定条件

      $\left\{\begin{aligned} & {C_{11}} > 0,\quad {C_{22}} > 0,\quad {C_{33}} > 0,\quad {C_{44}} > 0, \quad{C_{55}} > 0, \quad{C_{66}} > 0 \\ & {{C_{11}} + {C_{22}} + {C_{33}} + 2\left( {{C_{12}} + {C_{13}} + {C_{23}}} \right)}> 0 \\ & \left( {{C_{33}}{C_{55}} - C_{35}^2} \right) > 0, \quad\left( {{C_{44}}{C_{66}} - C_{46}^2} \right) > 0, \quad\left( {{C_{22}} + {C_{33}} - 2{C_{23}}} \right) > 0 \\ & {{C_{22}}\left( {{C_{33}}{C_{55}} - C_{35}^2} \right) + 2{C_{23}}{C_{25}}{C_{35}} - C_{23}^2{C_{55}} - C_{25}^2{C_{33}}}> 0 \quad\\ & \Big\{ 2\Big[{C_{15}}{C_{25}}\left( {{C_{33}}{C_{12}} - {C_{13}}{C_{23}}} \right) + {C_{15}}{C_{35}}\left( {{C_{22}}{C_{13}} - {C_{12}}{C_{23}}} \right) \Big.\Big.\\ &\;\;\;\;\;\Big. + {C_{25}}{C_{35}}\left( {{C_{11}}{C_{23}} - {C_{12}}{C_{13}}} \right)\Big] - \Big[C_{15}^2\left( {{C_{22}}{C_{33}} - C_{23}^2} \right)\Big. \\ &\;\;\;\;\; +\Big. C_{25}^2\left( {{C_{11}}{C_{33}} - C_{13}^2} \right) + C_{35}^2\left( {{C_{11}}{C_{22}} - C_{12}^2} \right)\Big] + \Big.{C_{55}}g\Big\} > 0 \end{aligned}\right.$

      通过验证发现C2/m-ReN2满足力学稳定性条件。另外,高压下的理论值Cij也符合上面所有条件,进而也保证了C2/m-ReN2的高压力学稳定性。图1C2/m-ReN2的各个弹性常数随压强p的变化关系。由图可知:随着压强的增大,C11C22C33C44C55C66C12C13C23C46单调递增,其中C11C22C33的增长最显著,C12C13C23增长相对缓慢,C44C55C66C46增长不太明显,C15C25C35则随压强的增加而缓慢单调递减。

      图  1  0 K条件下C2/m-ReN2的弹性常数与压强p的变化关系

      Figure 1.  Relationship between the elastic constants and the pressure p at 0 K

      将各个Cij代入Watt[28]给出的计算BVBR以及GVGR的方程,再结合Voigt-Reuss-Hill均值方法[29],便可计算得到C2/m-ReN2的体模量B和剪切模量G,相关公式为

      $\left\{\begin{aligned} & {B_{\rm V}} = \left( {{1/ 9}} \right)\left[ {{C_{11}} + {C_{22}} + {C_{33}} + 2\left( {{C_{12}} + {C_{13}} + {C_{23}}} \right)} \right] \\ & {G_{\rm V}} = \left( {{1 / {15}}} \right)[{C_{11}} + {C_{22}} + {C_{33}} + 3\left( {{C_{44}} + {C_{55}} + {C_{66}}} \right) - \left( {{C_{12}} + {C_{13}} + {C_{23}}} \right)] \\ & {B_{\rm R}} = \varOmega [a\left( {{C_{11}} + {C_{22}} - 2{C_{12}}} \right) + b\left( {2{C_{12}} - 2{C_{11}} - {C_{23}}} \right) + c\left( {{C_{15}} - 2{C_{25}}} \right) +\\ & \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;d\left( {2{C_{12}} + 2{C_{23}} - {C_{13}} - 2{C_{22}}} \right) + 2e\left( {{C_{25}} - {C_{15}}} \right) + f{]^{ - 1}} \\ & {G_{\rm R}} = 15\Big\{ 4\Big[a\left( {{C_{11}} + {C_{22}} + {C_{12}}} \right) + b\left( {{C_{11}} - {C_{12}} - {C_{23}}} \right) + c\left( {{C_{15}} + {C_{25}}} \right) + d\left( {{C_{22}} - {C_{12}} - {C_{23}} - {C_{13}}} \right) +\Big.\Big.\\ & \;\;\;\;\;\;\;\;\;\; \Big.\Big. e\left( {{C_{15}} - {C_{25}}} \right) + f]/\varOmega+ 3[{g / {\varOmega + \left( {{C_{44}} + {C_{66}}} \right)/\left( {{C_{44}}{C_{66}} - C_{46}^2} \right)}}\Big]{\Big\} ^{ - 1}} \end{aligned}\right.$

      式中:$ a \,=\, {C_{33}}{C_{55}} \,-\, C_{35}^2,\,\,\,\, b = {C_{23}}{C_{55}} \,-\, {C_{25}}{C_{35}},\,\,\,\, c = {C_{13}}{C_{35}} - {C_{15}}{C_{33}},\,\,\,\, d = {C_{13}}{C_{55}} - {C_{15}}{C_{35}},\,\,\,\, e = {C_{13}}{C_{25}} - {C_{15}}{C_{23}},\,\, f =$ ${C_{11}}\left( {{C_{22}}{C_{55}} - C_{25}^2} \right) - {C_{12}}\left( {{C_{12}}{C_{55}} - {C_{15}}{C_{25}}} \right)+ {C_{15}}\left( {{C_{12}}{C_{25}} - {C_{15}}{C_{22}}} \right) + {C_{25}}\left( {{C_{23}}{C_{35}} - {C_{25}}{C_{33}}} \right),\,g = {C_{11}}{C_{22}}{C_{33}} -{C_{11}}C_{23}^2 - {C_{22}}C_{13}^2 -$ $ {C_{33}}C_{12}^2 \,\,+\,\, 2{C_{12}}{C_{13}}{C_{23}},\,\, \varOmega \,\,=\,\, 2[{C_{15}}{C_{25}}\left( {{C_{33}}{C_{12}} \,\,-\,\,{C_{13}}{C_{23}}} \right) \,\,+\,\, {C_{15}}{C_{35}}\left( {{C_{22}}{C_{13}} \,\,-\,\, {C_{12}}{C_{23}}} \right) \,\,+\,\, {C_{25}}{C_{35}}\left( {{C_{11}}{C_{23}} \,\,-\, \,{C_{12}}{C_{13}}}\,\right)]\, - $$\,[C_{15}^2\left( {{C_{22}}{C_{33}} - C_{23}^2} \right)+C_{25}^2\left( {{C_{11}}{C_{33}} - C_{13}^2} \right) + C_{35}^2\left( {{C_{11}}{C_{22}} - C_{12}^2} \right)] + g{C_{55}}$

      $G = \frac{1}{2}\left( {{G_{\rm R}} + {G_{\rm V}}} \right)$

      $B = \frac{1}{2}\left( {{B_{\rm R}} + B_{\rm V}} \right)$

      将计算得到的体模量B和剪切模量G代入杨氏模量E及泊松比$\sigma $的定义式

      $E = \frac{{9BG}}{{3B + G}} $

      $\sigma = \frac{{3B - 2G}}{{6B + 2G}}$

      计算得到零温零压下C2/m-ReN2结构的体模量B、剪切模量G、杨氏模量E及泊松比$\sigma $,见表2,对比发现,与其他理论值[13, 27]相吻合。

      MethodB/GPaG/GPaE/GPa$\sigma $Hv/GPa
      This work3702425960.2327.66
      Ref. [13]369217
      Ref. [27]3762105310.26

      表 2  在p=0 GPa和T=0 K下的体模量B、剪切模量G、杨氏模量E、泊松比$\sigma $、维氏硬度HV及其他理论值[13, 27]

      Table 2.  Bulk modulus B, shear modulus G, Young’s modulus E, Poisson’s ratio $\sigma $ and Vickers hardness HV at p=0 GPa and T=0 K, together with other theoretical results[13, 27]

      图2给出了高压下C2/m-ReN2的体模量B、剪切模量G、杨氏模量E随压强p的变化关系。由图2可知,这3个物理量在高压0~80 GPa范围内均呈线性增长趋势。

      图  2  0 K条件下C2/m-ReN2的弹性模量(BEG)及德拜温度${\varTheta}$与压强p的变化关系

      Figure 2.  Pressure dependence of the bulk modulus B, Young’s modulus E, shear modulus G and Debye temperature ${\varTheta}$ for C2/m-ReN2 at 0 K

      据Pugh[30]的理论研究,B/G可作为鉴别晶体韧脆性的标准:当B/G小于1.75时,晶体材料表现为脆性;当B/G超过1.75时,晶体材料表现为韧性。零温零压下计算得到C2/m-ReN2B/G约为1.53,因此零温零压下C2/m-ReN2表现为脆性。另外,Frantsevich等[31]提出利用泊松比$\sigma $亦可辨别材料的韧脆性:当$\sigma $<1/3时,材料为脆性;当$\sigma $>1/3时为韧性。由计算得到的泊松比为0.23可知,这两种方法对C2/m-ReN2在零温零压下的韧脆性预测一致,并且C2/m-ReN2在0~80 GPa范围内仍表现为脆性(见图3)。

      图  3  0 K条件下C2/m-ReN2的韧脆性与压强p的变化关系

      Figure 3.  Pressure dependence of the toughness and brittleness for C2/m-ReN2 at 0 K

      另外,还可以得到C2/m-ReN2的压缩波声速vp、剪切波声速vs及平均声速vm,所用公式为

      ${v_{\rm p}} = \sqrt {\frac{{3B + 4G}}{{3\rho }}} $

      ${v_{\rm s}} = \sqrt {\frac{G}{\rho }} $

      ${v_{\rm m}} = {\left[ {\frac{1}{3}\left( {\frac{2}{{{v_{\rm s}^3}}} + \frac{1}{{{v_{\rm p}^3}}}} \right)} \right]^{ - 1/3}}$

      图 4为0 K条件下C2/m-ReN2的各个声速(vpvsvm)与压强p的变化关系。由图4可知,vpvsvm都随压强的增加单调递增。

      图  4  0 K条件下C2/m-ReN2的各个声速(vpvsvm)与压强p的变化关系

      Figure 4.  The compressional wave velocity, shear wave velocity and averaged wave velocity for C2/m-ReN2 as a function of pressure at 0 K

      根据德拜温度$\varTheta $可以得知固体的比热容、热膨胀系数、电导率、热导率等诸多物理性质。将计算得到的平均声速vm代入

      $ \varTheta = \frac{h}{k_{\rm B}}{\left[ {\frac{{3n}}{{4{\text{π}}}}\left( {\frac{{{N_{\rm A}}\rho }}{M}} \right)} \right]^{1/3}}{v_{\rm m}}\quad\quad\quad\quad(13)\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad\quad $

      式中:h为普朗克常数,kB为玻尔兹曼常数,n为原子数,NA为阿伏加德罗常数,$\rho $为密度,M为相对分子质量。由图2可知,德拜温度$\varTheta $随压强的增长缓慢递增。

    • 硬度是判断晶体材料抵抗渗透、磨损、变形程度的物理量,与晶体的弹性模量密切相关[32]。由零温零压下C2/m-ReN2的剪切模量(242 GPa)可估测其具有较大的硬度值。2012年,Tian等[33]得到了修正后的维氏硬度公式

      $ H_{\rm V}=0.92 k^{1.137} G^{0.708} $

      式中:k=G/B。根据(14)式,计算得到C2/m-ReN2的硬度值为27.66 GPa(见表2),由此可预见C2/m-ReN2的超硬不可压缩性。

    • 应用第一性原理计算方法,理论上计算并分析了零温零压下晶体C2/m-ReN2的结构性质,并首次研究了高压下C2/m-ReN2的力学稳定性及弹性性质。其中,具体分析了C2/m-ReN2的弹性常数Cij、弹性模量(BGE)、德拜温度$\varTheta $、声速(vpvsvm)随压强的变化关系。研究发现,除个别弹性常数外,这些物理量都随压强的增加而增加。此外,还根据比值B/G及泊松比$\sigma $估测了C2/m-ReN2的韧脆性,并理论计算了C2/m-ReN2的维氏硬度。

参考文献 (33)

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