三元铁基金属氮化物的高压复分解反应合成

高上攀 雷力 胡启威 房雷鸣 王贤龙 大藤弘明 小岛洋平 张雷雷 谭立洁 曾雉 彭放 贺端威 入舩徹男

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三元铁基金属氮化物的高压复分解反应合成

    作者简介: 高上攀 (1989—), 男,硕士研究生,主要从事新型功能材料的高压合成与应用研究.E-mail:gaospan@163.com;
    通讯作者: 雷力, lei@scu.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金 21301122
    高等学校博士学科点专项科研基金 20130181120116

  • 中图分类号: O521.2

High-Pressure Solid-State Metathesis Synthesis ofTernary Iron-Based Metal Nitrides

    Corresponding author: Li LEI, lei@scu.edu.cn ;
  • CLC number: O521.2

  • 摘要: 以二元金属氧化物(氧化铁、氧化钴、氧化镍)和六方氮化硼为反应前驱体,在大腔体压机提供的高温高压条件下(5GPa、1673K),通过发生复合高压固相复分解(HPSSM)反应合成组分可调控的三元铁基金属氮化物圆球状块体材料ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co, Ni)。并利用X射线粉末衍射(XPD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等多种材料表征手段对高压合成的三元铁基金属氮化物进行结构表征, 同时基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算探究压力对HPSSM反应的影响。研究结果表明,高压密闭环境有利于制备高质量金属氮化物,HPSSM反应合成法是制备铁基金属氮化物块体材料的一种有效方法。
  • 图 1  (a) 高压实验前样品组装; (b)高压实验后样品组装; (c)高压回收样品腔; (d)一系列三元铁基金属氮化物

    Figure 1.  Cell assembly for high pressure experiments (a)before reaction, and (b)after reaction; (c)A high-pressurecell recovered from high-pressure experiment; (d)A series of as-synthesized iron-based nitrides

    图 2a  铁基金属氮化物的XPD

    Figure 2a.  XPD patterns of the iron-based metal nitrides

    图 2b  ε-Fe3-xCoxN1+δ的XPD

    Figure 2b.  (b) XPD patterns of ε-Fe3-xCoxN1+δ

    图 3  ε-Fe3-xCoxN1+δ的晶格参数随Co含量x的变化

    Figure 3.  Crystal structure data of ε-Fe3-xCoxN1+δ varying with Co content x

    图 4  ε-Fe2.67Co0.33N0.99的(a)FE-SEM图, (b)SEM-FIB图, (c)HRTEM图, (d)SAED图

    Figure 4.  (a)FE-SEM image, (b)SEM-FIB image, (c)HRTEM image and (d)SAED patternof ε-Fe2.67Co0.33N0.99

    图 5  用DFT计算(3)式的化学反应焓随压力的变化关系

    Figure 5.  Pressure dependence of the calculated enthalpy of reaction Eq.(3) using DFT

    图 6  常压高温(1473K)下隔绝空气的对比实验产物的XPD分析

    Figure 6.  XPD pattern of the reaction product of Fe2O3 and hBNat 1 473K and under atmospheric pressure isolated from air

    表 1  P6322空间群构型的铁基金属氮化物精修晶格参数

    Table 1.  Crystal structure data of iron-based metal nitrides for refinements in space group P6322

    Iron-based nitrides a/(nm) c/(nm) V/(nm3)
    ε-Fe3N1.27 0.47413(5) 0.43993(5) 0.085645(34)
    ε-Fe2.67Co0.33N0.99 0.47132(3) 0.43862(7) 0.084380(34)
    ε-Fe2.32Co0.68N0.98 0.46824(9) 0.43705(14) 0.082988(74)
    ε-Fe2.67Ni0.33N0.86 0.47004(4) 0.43846(5) 0.083893(29)
    ε-Fe2.29Ni0.71N0.79 0.47380(4) 0.43853(6) 0.085257(34)
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出版历程
  • 收稿日期:  2016-03-09
  • 录用日期:  2016-03-30
  • 刊出日期:  2016-08-25

三元铁基金属氮化物的高压复分解反应合成

    作者简介:高上攀 (1989—), 男,硕士研究生,主要从事新型功能材料的高压合成与应用研究.E-mail:gaospan@163.com
    通讯作者: 雷力, lei@scu.edu.cn
  • 1. 四川大学原子与分子物理研究所, 四川成都 610065
  • 2. 中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 四川绵阳 621999
  • 3. 中国科学院固体物理研究所,安徽合肥 230031
  • 4. 日本爱媛大学先进超高压科学研究中心(PRIUS),日本松山 790-8577
基金项目:  国家自然科学基金 21301122高等学校博士学科点专项科研基金 20130181120116

摘要: 以二元金属氧化物(氧化铁、氧化钴、氧化镍)和六方氮化硼为反应前驱体,在大腔体压机提供的高温高压条件下(5GPa、1673K),通过发生复合高压固相复分解(HPSSM)反应合成组分可调控的三元铁基金属氮化物圆球状块体材料ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co, Ni)。并利用X射线粉末衍射(XPD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等多种材料表征手段对高压合成的三元铁基金属氮化物进行结构表征, 同时基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算探究压力对HPSSM反应的影响。研究结果表明,高压密闭环境有利于制备高质量金属氮化物,HPSSM反应合成法是制备铁基金属氮化物块体材料的一种有效方法。

English Abstract

    • 过渡金属氮化物在力学、光学、电学、磁学、催化等领域具有重要的应用价值。铁基金属氮化物作为过渡金属氮化物的一个重要分支,在铁合金工件表面硬化、抗腐蚀镀层和高密度磁性材料等方面具有潜在的应用价值,近年来备受关注[1-3]。铁基金属氮化物属于金属间隙化合物,尺寸较小的氮原子有序或无序地分布在尺寸较大的铁基晶格间隙中形成金属间隙固溶体[4-7]。二元铁氮化合物主要包括ζ-Fe2N1+δε-Fe3N1+δγ-Fe4N1+δα-Fe8N1+δ[4-7]。其中,六方相的ζ-Fe2N1+δε-Fe3N1+δ是氮原子处在密排六方(hcp)结构ε-Fe的晶格间隙中,形成的Fe-N间隙固溶体[8];立方相的γ-Fe4N1+δα-Fe8N1+δ则分别是基于面心立方(fcc)结构的γ-Fe和体心立方(bcc)结构的α-Fe的间隙固溶体[8]。理想结构的ε-Fe3N1+δ空间群是P6322,δ具有较大的取值范围:-0.48<δ<0.40[9]。三元铁基金属氮化物即为二元铁氮化合物的铁原子被其它金属原子部分取代后形成的复杂金属间隙化合物,例如ε-Fe3-xCoxN1+δ。在常压下,氧原子的反应活性远比氮原子的反应活性高,氮原子不易进入到金属的晶格间隙而形成理想化学计量比的金属氮化物,因此自然界中氧化物的数量高出氮化物的数量至少两个数量级。通过氨解法[10]、溶胶-凝胶法[11]等传统合成方法很难制备出理想化学计量比的三元铁基金属氮化物块体材料[12]。高压可以大大提高氮原子参与化学反应的活性[13]。新型高压固相复分解(High-Pressure Solid-State Metathesis,HPSSM)反应采用金属氧化物作为反应前驱体,由六方氮化硼(hBN)提供氮源,可制备高质量的二元金属氮化物,且具有提纯简易、结晶良好等诸多优点[13]。最近,Yin等人[14]通过NaFeO2与hBN在5GPa、1373~1773K条件下发生HPSSM反应制备了二元铁氮化合物ε-Fe3N1+δ。Guo等人[12]以氨解法得到的ζ-Fe2N和金属单质Co或Ni作为反应前驱体,在15GPa、1673K条件下合成了固定组分的三元铁基氮化物ε-Fe2CoN和ε-Fe2NiN。基于以上两种合成方法的优点,能否以两种金属氧化物和hBN作为反应前驱体,在高温高压(High-Pressure High-Temperature,HPHT)下发生复合HPSSM反应,直接合成组分可控的三元铁基金属氮化物?为了验证这一想法,本工作以二元金属氧化物(氧化铁、氧化钴、氧化镍)和hBN为合成初始材料,在大腔体压机提供的高温高压条件下,尝试通过发生复合HPSSM反应合成组分可调控的三元铁基金属氮化物, 并利用多种材料结构表征手段对高压合成的样品进行结构表征, 同时基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算探究压力对HPSSM反应的影响。

    • 将纯度为99.99%的二元金属氧化物(Fe2O3、CoO、NiO)和hBN按不同物质的量之比充分混合,压制成直径为8mm、高为6mm的圆柱体后放进hBN高压腔,置于叶蜡石高压组装中, 如图 1(a)所示。高温高压合成实验在四川大学高压科学与技术实验室的国产六面顶大压机(6×14MN)上进行。实验中,在系统压力达到预设的5GPa后开始升温,待温度达到1673K后,保温约3min,降温卸压,回收样品。在高压回收样品腔中可以发现直径达4mm的金属球,该金属球体积占据了样品腔的大部分空间, 如图 1(b)图 1(c)所示。将金属球取出,分别在纯水和酒精中进行超声清洗。每次高压合成实验至少可以获得1颗样品球,图 1(d)显示的是多次高压实验获得的三元铁基金属氮化物块体球。利用Fe2O3和hBN发生HPSSM反应合成二元ε-Fe3N1+δ的高压化学反应方程式如(1)式所示,通过Fe2O3、CoO、NiO与hBN在高压下发生HPSSM反应合成三元ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co,Ni)的高压化学反应方程式如(2)式所示

      $ {\rm{3F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 6BN \to 2F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{{\rm{1 + }}\mathit{\delta }}}{\rm{ + 3}}{{\rm{B}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{N}}_{\rm{2}}} $

      $ (3 - x){\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3} + 2x{\rm{MO}} + \frac{{18 - 2x}}{3}{\rm{BN}} \to 2{\rm{F}}{{\rm{e}}_{3 - x}}{{\rm{M}}_x}{{\rm{N}}_{1 + \delta }} + \frac{{9 - x}}{3}{{\rm{B}}_2}{{\rm{O}}_3} + \frac{{6 - x}}{3}{{\rm{N}}_2}\;\;\; \\ ({\rm{M}} = {\rm{Co}}, {\rm{Ni}}) $

      图  1  (a) 高压实验前样品组装; (b)高压实验后样品组装; (c)高压回收样品腔; (d)一系列三元铁基金属氮化物

      Figure 1.  Cell assembly for high pressure experiments (a)before reaction, and (b)after reaction; (c)A high-pressurecell recovered from high-pressure experiment; (d)A series of as-synthesized iron-based nitrides

    • 高压合成的铁基金属氮化物块体球的表面具有银灰色金属光泽,样品研磨成粉末后呈灰黑色。样品的X射线粉末衍射(XPD)测量采用Cu靶Kα线,连续扫描方式,扫描范围10°≤2θ≤90°,步长0.03°,每步停留0.1s。XPD谱的结构精修在PDIndexer 4.305软件上进行。用带有高灵敏能谱探测仪(SSD, Oxford Instruments, INCA E250)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JSM-7000F, JEOL)对高压合成的样品进行显微形貌观察和元素含量测定。对被测铁基金属氮化物样品进行切割抛光,并在所有抛光的样品和标准样(高纯的Fe、Co、Ni、hBN和MgO)的表面统一镀上一层5nm厚的锇膜。在进行定量能量色散X射线分析(EDS)前使用镀锇膜的标准样对仪器进行系统校准,EDS的测量值取5个以上随机测试点的平均值。利用该方法测定元素含量(Fe、Co、Ni、N、B、O)的误差可低于0.5%[15-16]。采用双光束扫描电镜耦合聚焦离子束(SEM-FIB,Scios, FEI)技术从圆球状块体ε-Fe3N1+δ样品中离子切割减薄得到尺寸为15μm×10μm×0.1μm的样品薄膜,在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,JEM-2100F, JEOL)下对薄膜样品进行高分辨微区形貌观测和选区电子衍射(SAED)测量。

    • 通过第一性原理计算,比较高压下反应前驱体与反应产物的焓值,定性分析HPSSM化学反应。计算采用理想结构模型,基于DFT框架[17-18],执行Quantum Espresso代码[19],使用超软赝势和平面波基组,运用广义梯度近似(GGA)下的PBE[20]计算交换-关联势,平面波截断能为680eV。

    • 高压实验温度为1673K,而反应前驱体hBN、Fe2O3、CoO和NiO在常压下的熔点分别为3 273、1 838、2 208和2233K,在高压下的熔点会更高,因此反应前驱体在参与高压反应时均为固态。反应生成的B2O3产物在常压下的熔点仅为723K,远低于实验温度1673K。熔融的B2O3使反应前驱体和反应产物处于液态环境,该环境有利于原子的扩散,促进金属氮化物的形成。在反应初始阶段生成的铁基金属氮化物小液滴分布在整个样品腔中,随着反应温度的升高,液滴沉积到样品腔的底部。由于球体表面能最低,分散的小液滴最终聚集成一个大块的金属球。最近,Gotou等人[21]通过高温高压原位X射线成像技术,观察到铁的小液滴会从含铁硅酸盐中析出,随着温度的升高,这些小液滴逐渐汇聚成一个大液滴,降温后最终凝固为金属球。该研究从实验上佐证了本工作HPSSM反应中球状块体铁基金属氮化物的形成机制。

      高压合成铁基金属氮化物样品的XPD谱如图 2(a)图 2(b)所示。通过XPD结构精修得到,二元ε-Fe3N1.27样品的空间群为P6322,晶格常数a=0.47413(5)nm,c=0.439 93(5)nm,晶胞体积V=0.085 645(34)nm3。该结果与Yin等人[14]利用NaFeO2与hBN发生HPSSM反应合成样品的实验值非常接近。随着Co或Ni含量的增加,三元铁基金属氮化物ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co,Ni)的衍射峰向高角度偏移,但仍保持着六方ε-Fe3N1+δ结构。由于Co和Ni的原子半径分别为0.1252和0.1244nm[12],皆小于Fe的原子半径0.1260nm,因此Co或Ni掺杂的三元铁基氮化物的衍射峰向高角度偏移,具有较小的晶格参数。表 1列出了铁基金属氮化物典型样品的精修晶格参数。图 2(b)ε-Fe3-xCoxN1+δ的XPD图,当Co含量x<2.17时,三元铁钴氮化物ε-Fe3-xCoxN1+δ仍能保持六方ε-Fe3N1+δ结构,空间群P6322;当x>2.17时,XPD谱发生明显变化,反应产物无法保持ε-Fe3N1+δ的六方结构,为衍射峰很弱的Fe-Co金属合金。因此x=2.17是六方结构三元合金的组分上限值。图 3是三元铁基金属氮化物ε-Fe3-xCoxN1+δ的晶格参数acc/aV随Co含量x的变化曲线,随着Co含量的增加,晶胞参数acV不断减小,c/a则反之。

      图  2a  铁基金属氮化物的XPD

      Figure 2a.  XPD patterns of the iron-based metal nitrides

      图  2b  ε-Fe3-xCoxN1+δ的XPD

      Figure 2b.  (b) XPD patterns of ε-Fe3-xCoxN1+δ

      Iron-based nitrides a/(nm) c/(nm) V/(nm3)
      ε-Fe3N1.27 0.47413(5) 0.43993(5) 0.085645(34)
      ε-Fe2.67Co0.33N0.99 0.47132(3) 0.43862(7) 0.084380(34)
      ε-Fe2.32Co0.68N0.98 0.46824(9) 0.43705(14) 0.082988(74)
      ε-Fe2.67Ni0.33N0.86 0.47004(4) 0.43846(5) 0.083893(29)
      ε-Fe2.29Ni0.71N0.79 0.47380(4) 0.43853(6) 0.085257(34)

      表 1  P6322空间群构型的铁基金属氮化物精修晶格参数

      Table 1.  Crystal structure data of iron-based metal nitrides for refinements in space group P6322

      图  3  ε-Fe3-xCoxN1+δ的晶格参数随Co含量x的变化

      Figure 3.  Crystal structure data of ε-Fe3-xCoxN1+δ varying with Co content x

      图 4(a)为三元ε-Fe2.67Co0.33N0.99样品的FE-SEM图,抛光后的样品中没有发现明显的晶界和晶粒,由于反应中有N2生成,样品内部形成了大量的气孔。随机区域的EDS分析表明,铁基金属氮化物样品的元素组成分布均匀,样品只含有期望的Fe、Co、Ni和N元素,在仪器灵敏度范围内(优于0.5%)[15-16]并未检测到B元素和O元素的存在。EDS结果显示,ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co,Ni)样品中, Fe、Co比及Fe、Ni比十分接近前驱体金属元素的初始配比,因此通过HPSSM反应合成的三元铁基金属氮化物ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co,Ni)的元素组分能够得到有效调控。图 4(b)是采用聚焦离子束技术从块体样品中通过离子减薄得到的15μm×10μm×0.1μm薄片,用于HRTEM研究。HRTEM的观察区域为一个结晶良好的单晶薄膜,如图 4(c)所示,我们能够从HRTEM图中清晰地观察到样品中Fe原子形成的六方结构。样品的晶面间距d的估算值约为0.23nm,非常接近理想ε-Fe3N1+δ结构的(110)面的晶面间距0.236nm。图 4(d)为样品的SAED图,图中标出了类ε-Fe3N1+δ结构的(100)、(010)和(110)晶面所对应的衍射点。研究表明,三元铁基金属氮化物的结晶良好,合金结构仍保持为二元ε-Fe3N1+δ晶体结构。

      图  4  ε-Fe2.67Co0.33N0.99的(a)FE-SEM图, (b)SEM-FIB图, (c)HRTEM图, (d)SAED图

      Figure 4.  (a)FE-SEM image, (b)SEM-FIB image, (c)HRTEM image and (d)SAED patternof ε-Fe2.67Co0.33N0.99

      本工作通过基于DFT的第一性原理计算研究压力对此类HPSSM反应的影响。图 5给出了如(3)式所示HPSSM化学反应的反应焓ΔH随压力的变化关系

      $ {\rm{3F}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 6BN \to 2F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{N}}_{{\rm{1 + }}\mathit{\delta }}}{\rm{ + 3}}{{\rm{B}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{N}}_{\rm{2}}} $

      图  5  用DFT计算(3)式的化学反应焓随压力的变化关系

      Figure 5.  Pressure dependence of the calculated enthalpy of reaction Eq.(3) using DFT

      在0~7GPa压力范围内,ΔH均为负值,表明无论是在常压还是高压条件下,升高温度(增加反应激活能Ea)即可触发该化学反应。为了证明常压下反应发生的可能性,我们做了Fe2O3和hBN在常压下隔绝空气的高温烧结对比实验。高温烧结实验的前驱体混合方式与高压合成实验一致,马弗炉烧结温度设为1473K。XPD测试表明,常压高温烧结终产物仅为立方相的α-Fe(见图 6)。当马弗炉烧结温度设为1 373K以下时,XPD结果显示仍为初始反应物Fe2O3,并未发生反应。因此可以推断,Fe2O3和hBN在常压高温条件下确实能够发生(3)式的反应,但由于反应温度过高,生成的铁氮化合物在高温环境下分解为金属单质Fe。因此,高压密闭环境有利于高质量金属氮化物的合成,HPSSM是制备铁基金属氮化物块体材料的一种有效方法。

      图  6  常压高温(1473K)下隔绝空气的对比实验产物的XPD分析

      Figure 6.  XPD pattern of the reaction product of Fe2O3 and hBNat 1 473K and under atmospheric pressure isolated from air

    • 本工作采用新型的高压固相复分解反应HPSSM,利用二元金属氧化物(Fe2O3、CoO、NiO)和hBN作为反应前驱体, 制备了三元铁基金属氮化物ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co, Ni)块体材料。XPD、HRTEM和SEM-EDS测试表明,三元ε-Fe3-xMxN1+δ(M=Co, Ni)保持六方ε-Fe3N1+δ结构,样品结晶良好、组分均匀。因此,高压密闭环境有利于高质量金属氮化物的合成,HPSSM反应是制备铁基金属氮化物块体材料的一种有效途径。

参考文献 (21)

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