同步辐射高压衍射技术

刘景

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同步辐射高压衍射技术

    作者简介: 刘 景(1950-),女,本科,研究员,主要从事同步辐射高压实验技术及其应用研究. E-mail:Liuj@ihep.ac.cn;
  • 中图分类号: O434.19; O521.3

High Pressure Diffraction Using Synchrotron Radiation

  • CLC number: O434.19; O521.3

  • 摘要: 同步辐射光源具有宽光谱、高亮度、高准直等优异性能,被广泛地用于高压科学研究。在依托同步辐射光源所发展的诸多高压研究手段中,X射线衍射是最基本的也是应用最多的实验技术之一。本文简单介绍了同步辐射光的独特性能和光源的基本构成,以及同步辐射光束线和实验站的基本概念。针对基于金刚石对顶砧(DAC)的高压X射线衍射技术,阐述了多种测试方法的原理和应用,包括粉末衍射、单晶衍射、多晶衍射、径向衍射、激光加温衍射以及快速加载衍射等。对北京同步辐射装置(BSRF)4W2高压衍射线站所提供的同步辐射光品质、X射线微聚焦能力、多种衍射方法以及新近发展的实验技术进行了较详细的描述,并展望了高能同步辐射光源(HEPS)的建设给高压科学研究带来的机遇。
  • 图 1  同步辐射产生原理和光源结构

    Figure 1.  Schematic diagram of synchrotron radiation and light source structure

    图 2  同步辐射光谱分布形状[3]

    Figure 2.  Shape of synchrotron radiation spectrum distribution[3]

    图 3  接近光速的电子偏转运动时产生辐射的角发散

    Figure 3.  Radiation angular divergence of relativistic electron in circular motion

    图 4  同步辐射光源和常规X光源的光谱亮度[4]

    Figure 4.  Spectral brightness of synchrotron radiation and conventional sources[4]

    图 5  BSRF各光源点的光谱亮度[4]

    Figure 5.  Spectral brightness of source points in BSRF[4]

    图 6  BSRF 光束线分布[1]

    Figure 6.  Beamline distribution at BSRF[1]

    图 7  EDXD原理示意图

    Figure 7.  Schematic of high pressure EDXD

    图 8  高压ADXD原理示意图

    Figure 8.  Schematic of high pressure ADXD

    图 9  高压单晶衍射原理示意图

    Figure 9.  Schematic of single crystal XRD

    图 10  高压多晶衍射实验方法和典型的多晶衍射谱[12]

    Figure 10.  Multigrain XRD method in the DAC and typical spotty diffraction pattern [12]

    图 11  DAC样品在单轴加载下的应力状态

    Figure 11.  Stress state of the sample in the DAC under uniaxial loading

    图 12  DAC轴向X射线衍射示意图

    Figure 12.  Schematic geometry of conventional XRD

    图 13  采用EDXD模式的DAC径向衍射几何示意图

    Figure 13.  Schematic geometry of DAC radial diffraction using EDXD technique

    图 14  角色散径向衍射几何示意图

    Figure 14.  Schematic geometry of DAC radial diffraction using ADXD technique

    图 15  4W2高压线站主要系统构成

    Figure 15.  Schematic layout of 4W2 beamline and station components

    图 16  4W2扭摆磁铁的光谱分布

    Figure 16.  Spectral distribution of 4W2 Wiggler

    图 17  4W2光束线的光路图

    Figure 17.  Schematic layout of 4W2 beamline optics

    图 18  K-B微束聚焦光斑扫描结果

    Figure 18.  Micro-focusing profile of 4W2 wiggler beam

    图 19  4W2高压线站衍射系统照片

    Figure 19.  Photographs of high pressure diffraction apparatus with interchangeable detectors

    图 20  单晶实验中的X射线、样品腔和样品

    Figure 20.  X-ray spot, sample and sample chamber in single crystal experiment

    图 21  用于高压单晶XRD的HPSXD程序界面

    Figure 21.  Program interface of HPSXD for high pressure single crystal XRD

    图 22  Bohler-Almax型压砧和WC支撑座的装配

    Figure 22.  Bohler-Almax diamond and assembly with WC seat

    图 23  4W2线站EDXD模式DAC径向衍射系统:(a) $\psi $ = 0°,(b) $\psi $= 90°

    Figure 23.  Photographs of DAC radial diffraction system using EDXD technique at 4W2 station:(a) $\psi $ = 0°,(b) $\psi $ = 90°

    图 24  4W2线站DAC径向衍射系统(ADXD模式):(a)衍射几何示意图,(b)系统实物照片

    Figure 24.  Schematic geometry (a) and photographs (b) of DAC radial diffraction system using ADXD technique at 4W2 station

    图 25  4W2线站用于高压衍射的双面激光加温系统

    Figure 25.  Double-sided laser heating system for high pressure diffraction at 4W2 station

    图 26  TiO2和Mg2SiO4在激光加温实验过程中温度的变化

    Figure 26.  Temperature stabilities of TiO2 and Mg2SiO4 during the laser heating experiment

    图 27  3种不同类型dDAC结构

    Figure 27.  Drawings of the dDAC with three different designs

    图 28  快速加载驱动及原位衍射测量

    Figure 28.  Schematic layout of fast loading control and in situ diffraction measurements with dDAC

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-06
  • 录用日期:  2020-07-14
  • 网络出版日期:  2020-09-25
  • 刊出日期:  2020-10-05

同步辐射高压衍射技术

    作者简介:刘 景(1950-),女,本科,研究员,主要从事同步辐射高压实验技术及其应用研究. E-mail:Liuj@ihep.ac.cn
  • 中国科学院高能物理研究所,北京 100049

摘要: 同步辐射光源具有宽光谱、高亮度、高准直等优异性能,被广泛地用于高压科学研究。在依托同步辐射光源所发展的诸多高压研究手段中,X射线衍射是最基本的也是应用最多的实验技术之一。本文简单介绍了同步辐射光的独特性能和光源的基本构成,以及同步辐射光束线和实验站的基本概念。针对基于金刚石对顶砧(DAC)的高压X射线衍射技术,阐述了多种测试方法的原理和应用,包括粉末衍射、单晶衍射、多晶衍射、径向衍射、激光加温衍射以及快速加载衍射等。对北京同步辐射装置(BSRF)4W2高压衍射线站所提供的同步辐射光品质、X射线微聚焦能力、多种衍射方法以及新近发展的实验技术进行了较详细的描述,并展望了高能同步辐射光源(HEPS)的建设给高压科学研究带来的机遇。

English Abstract

  • 同步辐射是接近光速运动的带电粒子在磁场中发生偏转时产生的电磁辐射。由于这种辐射最早是在电子同步加速器上观察到的,因此被命名为同步辐射。同步辐射光源能够产生、优化并利用这种电磁辐射进行科学研究,是目前世界上数量最多的大型科学装置。同步辐射具备宽光谱、高亮度、低发散等优异性能,在物理、化学、材料科学、地球科学、生命科学、能源、环境等学科领域的研究中发挥了重要作用。在过去的几十年,高压极端条件下的科学研究取得了长足进步,这在很大程度上得益于同步辐射光源和X射线探测技术的发展。目前,同步辐射光源已经发展了多种适用于高压研究的X射线探测技术,如X射线衍射、X射线成像、X射线光谱测量等。其中,X射线衍射(XRD)是最基本也是应用最多的实验技术,并且在未来高压研究中仍会充当重要的角色。高压衍射技术可以研究单晶、多晶、纳米晶和非晶材料的基本结构和密度,研究压力导致的结构相变、状态方程、弹性、流变和织构等性质。高压衍射与加温技术结合可以研究材料的温压相图、p-V-T状态方程、熔化曲线等。目前,在现有的同步辐射光源中,高压X射线衍射技术已经得到了广泛应用,包括金刚石压砧(DAC)、大体积压机和冲击波加载条件。随着同步辐射光源和X射线探测器性能不断提高,基于DAC的高压衍射技术,从最初的能量色散衍射(EDXD)到角色散衍射(ADXD),发展了多种衍射方法,不仅扩大了高压晶体学的研究范围,也使晶胞参数的测量精度和探测效率得到大幅提升。本文将以DAC衍射为主线,介绍目前同步辐射光源发展的多种高压衍射技术和实验方法。

    • 同步辐射光源主要由加速器、光束线和实验站组成。图1为典型的电子加速器产生同步辐射示意图。加速器包括直线加速器、增强器和储存环。加速器用于产生高速运动的电子束,并使电子束按照设计轨道做偏转运动,沿运动的切线方向产生同步辐射光。分布于储存环上的磁结构致使电子发生偏转,磁结构主要有弯转磁铁(Bending magnet)、扭摆磁铁(Wiggler)和波荡器(Undulator)。扭摆磁铁和波荡器也被称作储存环上的插入件。同步辐射光的性能主要取决于储存环中电子束的参数和发光部件的结构。

      图  1  同步辐射产生原理和光源结构

      Figure 1.  Schematic diagram of synchrotron radiation and light source structure

      光束线装置能够对加速器产生的辐射光进行截取、转换和传输[1],主要由单色器、聚焦镜、光阑、狭缝等光学元件和传输管道组成。通过光学处理,使到达实验站的光束具有特定的能量范围、光斑尺寸、能量分辨率或其他性能。一个同步辐射光源一般有数十条甚至上百条光束线,根据不同的实验需求进行设计,例如:可以利用单色器对连续的光谱进行分光,选取所需要的波长进行单色光实验,也可以直接引出多色光(也称作白光)到实验站;可以利用聚焦系统将光束聚焦到微米或纳米量级,以满足微束实验的要求,也可以使用分布均匀的大光斑进行特殊的实验。根据光束线能够提供的光谱范围,可以将光束线分为硬X射线光束线、软X射线光束线、真空紫外光束线、红外光束线等;从能量分辨的角度可以分为白光光束线、单色光光束线和粉光光束线;在同步辐射装置上,也常根据光束线的功能和实验方法区分光束线,如小角散射光束线、光电子能谱光束线等。

      储存环引出的辐射光经光束线截取、转换后,传输至实验站中的样品,入射光子与物质中的原子或分子发生相互作用会发生反射、散射、吸收等,通过探测相互作用产生的光子和电子等形态,可以得到物质的晶体结构、电子结构、分子结构、声子和表面界面结构等微观信息,从而研究物质的宏观性质形成机理。实验站的主要设备有样品调整机构、探测器系统以及样品环境辅助配套设施等。样品调整机构用于样品的精确定位和光路准直。多数实验样品和光斑都很小,甚至在微米、纳米量级,对调整精度有极高的要求。探测器是实验站的核心设备,作为实验数据收集的仪器,其性能直接决定着实验数据的质量和探测效率。目前,同步辐射领域常用的探测器主要有气体探测器、固体探测器(SSD)、闪烁探测器、成像板探测器(IP)、电荷耦合探测器(CCD)、硅微条探测器和像素阵列探测器(PAD)等[2]。不同的实验站和测试目标对探测器的类型、探测效率、能量分辨能力、空间分辨能力等有不同的要求。随着同步辐射光源性能的不断提高,探测器也经历了跨越性的发展,仅高压研究最常用的角色散X射线衍射中接收衍射信号的探测器就经历了从IP、CCD到PAD的发展历程,探测器的空间分辨能力、读出时间以及降噪音能力等都有了极大的提高。

    • 同步辐射光具有宽光谱、高强度、低发散(高准直)、天然偏振、脉冲时间结构等诸多优异的性能。

    • 同步辐射光是连续的平滑波谱,光谱覆盖范围从远红外到硬X射线。通常用光子通量随光子能量的变化描述光源的光谱分布,能够形成一个基于贝塞尔函数的普适曲线,如图2所示。定义光子特征能量$\varepsilon\rm{_c} $表征光源的辐射特征,其与储存环电子的能量和偏转半径有关[3]。以特征能量为界,在谱分布的低能区和高能区,辐射功率各占电子辐射总功率的一半。通常认为,同步辐射光可用的光谱范围从5倍$\varepsilon\rm{_c} $向低能方向延伸至红外。

      图  2  同步辐射光谱分布形状[3]

      Figure 2.  Shape of synchrotron radiation spectrum distribution[3]

      在同样的偏转条件下,电子能量越高,特征能量也越高。在同步辐射领域常常听到高能环、中能环、真空紫外环等说法,意指这些光源的储存环电子能量的高低,也隐含了可利用的主要辐射光谱范围。目前世界上具有代表性的第三代光源包括APS(美国)、ESRF(法国)和SPring-8(日本)都是高能光源,电子能量为6~8 GeV,且使用的发光部件主要是插入件,有很高的特征光子能量,这些光源上的应用以硬X射线为主。目前国内正在设计建造的高能同步辐射光源(HEPS),电子能量为5~6 GeV。

    • 同步辐射光源中,接近光速的电子在储存环中作偏转运动时,产生的电磁辐射光具有很小的发散角,集中在沿运动轨道切线方向的一个极小椭圆锥体内,如图3所示,E为电子能量,m为电子质量,c为光速。同步辐射光具有高准直性,其垂直发散角与储存环电子能量有关,能量越高,发散角越小。由图3可知,当电子能量大于1 GeV时,辐射光集中在垂直张角1 mrad以内。在辐射光截面上,角分布还与光子能量有关,高能量的光子集中在光束的中心锥内。同步辐射光天然的高准直性,使得光束能够传输到几十米远,自然光斑大小为毫米量级,这是常规光源远不能比拟的。

      图  3  接近光速的电子偏转运动时产生辐射的角发散

      Figure 3.  Radiation angular divergence of relativistic electron in circular motion

    • 描述同步辐射光的强度有多种表达方式,常用的有光子通量和光谱亮度。光源的亮度可定义为每秒钟从单位光源面积向单位立体角发射的能量带宽为千分之一光子能量内的光子数目。图4给出了不同发光部件引出同步辐射的光谱亮度[4]。扭摆磁铁与弯转磁铁的光谱形状相同,由于前者的磁场更强,因此产生的光子具有更高的特征能量和亮度。波荡器的光谱形状与弯转磁铁和扭摆磁铁不同,由若干相干峰叠加形成,故而亮度更高。图4同时给出了实验室常规X射线光源的谱亮度,可以看出同步辐射光源的亮度比转靶X射线管高出5~10个数量级,意味着普通实验室需要几十小时甚至几天获取的数据,在同步辐射光源上只需要几秒钟甚至更短的时间。

      图  4  同步辐射光源和常规X光源的光谱亮度[4]

      Figure 4.  Spectral brightness of synchrotron radiation and conventional sources[4]

    • 同步辐射光具有天然的偏振特性,在电子束轨道平面内是线偏振光,在轨道平面上方及下方是手性相反的椭圆偏振光。偏光元件可以将任意一种入射光转换成所需的偏振光。利用同步辐射光的偏振性质可以研究材料的磁性质。利用圆偏振光和外加磁场,采用X射线吸收谱的方法可以获得X射线磁圆二色谱(XMCD),从而研究磁性材料中特定元素的磁矩变化。在高压下,通过磁圆二色测量可以研究材料在压力诱导下磁性变化与结构变化的关系,如在低温高压下用XMCD和XRD对稀土掺杂锰氧化物(La0.75Ca0.25MnO3)进行铁磁基态稳定性研究,发现了MnO6八面体单轴压缩性质的反常变化,与压力导致的铁磁性-反铁磁性的转变有关[5]

    • 在同步辐射光源中,电子在储存环中的运动是以束团的方式进行的,因此发出的辐射在时间上不是连续的,而是具有周期性的脉冲时间结构。储存环通常为多束团模式运行,几十个或数百个束团分布在轨道中,以接近光速的速度同时旋转。在特定的应用中,也可以采用单束团模式运行。脉冲宽度和时间间隔取决于电子束团的长度和束团间的距离。北京同步辐射装置在单束团运行时,脉冲时间间隔约为800 ns,脉冲宽度约为50 ps。APS电子束团绕储存环旋转一圈为3.68 μs,在标准模式运行时储存环中同时有24个束团,每个束团间隔约为150 ns。

      利用脉冲时间结构可以进行超快实验,研究动态过程,非常适合于纳秒时间分辨的冲击波高压实验研究[6]。利用多束团的纳秒时间分辨XRD,可以得到冲击压缩过程中的结构演化。单束团模式下的高分辨X射线照相术可以观察冲击前沿、界面和材料的运动状态。针对不同束团运行模式下的脉冲时间结构,APS的动态压缩线站(Dynamic compression sector,DCS)设计了不同的实验棚屋,采用多种光束模式以适应不同的动态压缩驱动装置[7]

    • 同步辐射光源的出现已有近半个世纪的历史,其建造和应用经历了三代发展。早期的同步辐射光源依附于为高能物理研究建造的电子加速器和储存环,以一种寄生或兼用的模式运行,被称作第一代同步辐射光源。第二代光源专门为同步辐射应用设计,对储存环的结构进行了优化,有效降低了发射度,使光源的亮度得到提高。由于是专用光源,不再受限于寄生模式运行带来的困扰。第三代光源的特征是在低发射度的储存环上使用了大量的插入件,光源的亮度得到了跨越式提高,与第二代光源相比提高了数个量级。

      BSRF属于第一代光源,依托北京正负电子对撞机(BEPC)而建,部分时间按照专用模式运行。BEPC在同步辐射专用运行时,电子能量为2.5 GeV,流强通常为200~250 mA。图5为BEPC不同发光点的光谱亮度分布,其中B表示弯转磁铁光源点,W表示插入件扭摆磁铁光源点[4]。从BEPC插入件引出的辐射光性能大体能达到第二代光源的水平。图6为BSRF光束线的分布[1]。目前共有15条光束线由BEPC引出,其中9条的发光部件为扭摆磁铁(以W表示),其他为弯转磁铁(以B表示)。图中4W2光源点具有较高的特征能量和亮度,由此引出的光束线用于高压科学研究。近期BSRF建造的8周期超导扭摆磁铁替换了原来的3W1,其峰值磁场强度为2.3 T,在BEPCⅡ能量为2.5 GeV时,其特征能量为9.6 keV,是目前BSRF上能量最高、亮度最强的光源点。

      图  5  BSRF各光源点的光谱亮度[4]

      Figure 5.  Spectral brightness of source points in BSRF[4]

      图  6  BSRF 光束线分布[1]

      Figure 6.  Beamline distribution at BSRF[1]

    • 同步辐射实验技术的应用大致分为3大类:光谱、散射(衍射)和成像。这些技术大都能与高压实验技术相结合,用于高压科学研究。目前,在已有的同步辐射高压研究线站上,用于高压研究的主要有XRD、X 射线吸收(XAS)、X 射线发光(XES)、非弹性散射(IXS)、X 射线成像等。XRD是同步辐射光源上应用最多的技术,也是最容易与高压技术相结合的实验技术。在早期同步辐射光源上开展的高压研究基本上都是利用高压衍射技术,至今仍是同步辐射高压研究的主要手段。本文主要介绍该技术的发展和应用。

    • XRD可以直接测量晶胞不同指数(hkl)晶面的间距(d),原理基于布拉格方程

      $ \lambda=2d\rm{sin}\theta $

      式中:$\lambda $为入射光波长,d为晶面间距,$\theta $为衍射角。用能量表示则为

      $Ed=6.1993/\sin\theta $

      式中:E为光子能量。高压衍射方法在原理上与常规X射线衍射没有太多区别,不同的是在衍射几何上受到高压装置的诸多限制,在衍射光路的设计上需要采取一些特殊的措施。实验室使用的传统商业多圆衍射仪很难用于同步辐射高压衍射实验,同步辐射装置上的高压衍射系统需要自行设计和搭建。X射线衍射的入射光斑尺寸要与DAC中微米量级的样品大小相匹配,这一般由光束线的微束聚焦系统提供。由于DAC样品很小,与常规样品相比,衍射信号很弱,因此,采取有效措施消除DAC背底信号和屏蔽实验环境中的杂散光是十分必要的。

      由布拉格方程可知,入射光能量越高,衍射角范围越宽,获得的衍射线条也越多。在高压衍射中常用的对称型DAC的2$\theta $角通常为30°,在光子能量为30 keV时,获得衍射线条的最小晶面间距约为0.8 Å。通过提高光子能量可以获得更多的衍射线条,但分辨率会有所降低,实验中可根据需要权衡两者作出最佳的选择。

    • 根据布拉格方程,衍射可以采取两种模式,即能量色散衍射(Energy dispersive X-ray diffraction, EDXD)和角度色散衍射(Angle dispersive X-ray diffraction, ADXD)。

      EDXD的入射光是连续的X 射线谱(俗称白光或多色光),衍射角固定在给定的位置,此时对于不同的晶面间距d,凡是能量满足布拉格方程的入射线都会产生衍射。在与入射光成2$\theta $角的方向上放置一个可分辨光子能量的探测器,便可同时获取不同晶面的衍射线。由多色光产生的衍射信号由固体探测器(SSD)收集,输出相对强度对应光子能量分布的一维衍射图谱。图7为高压EDXD原理示意图。

      图  7  EDXD原理示意图

      Figure 7.  Schematic of high pressure EDXD

      ADXD模式的入射光是单色光,固定在一个特定能量范围。由同步辐射光源引出的多色X射线,经单色器分光后输出波长为$\lambda $的单色光,经过聚焦后照射样品。出射的衍射线形成一个空间分布的图像,不同晶面(khl)产生的衍射线对应不同的衍射角。衍射线由具有空间分辨的二维探测器接收,如IP、CCD、PAD等,得到一个以衍射角2$\theta $空间分布的衍射图像。图8所示为高压ADXD原理图,图中二维衍射图像由MAR-345成像板探测器获得,由于DAC采用槽型出光口,获得的图像不是完整的衍射环。经过专用的图像处理软件,可以将二维图像转化成以衍射角$\theta $或晶面间距d为横坐标、衍射强度I为纵坐标的一维谱图。

      图  8  高压ADXD原理示意图

      Figure 8.  Schematic of high pressure ADXD

      基于DAC技术的高压衍射研究,针对不同的实验目标,可以选取EDXD或ADXD。EDXD方法在探测光路上,通过准直孔可以对衍射信号进行空间约束,获取DAC样品腔中有效区域的衍射信号,这可以屏蔽样品环境产生的背底信号,尤其适应于衍射因子较低的样品以及径向衍射实验等。EDXD的最大缺点是能量分辨率低,由于固体探测器的本征分辨能力使得EDXD方法的系统分辨率很难达到10−3量级,因而引起较大的测量误差[8]。另外,不可避免的荧光峰和逃逸峰也会对衍射信号造成干扰。

      ADXD采用单色的X射线,系统分辨主要取决于单色器的能量分辨、探测器的像素大小以及入射光的角色散。在高压衍射的能量范围采用双晶单色器时一般能达到10–4量级的分辨率。目前光源上普遍使用的高压衍射系统,分辨率都能达到10–3量级,与EDXD相比,测量精度得到很大提高。近年来,随着探测器的发展,PAD探测器不仅提高了采集速率,探测器本征的零背底性能也使衍射信号的信噪比获得很大改善。在DAC高压衍射发展的初期,同步辐射光源上的高压衍射系统多为EDXD方法,随着光源性能的提高和二维探测器的发展,近年来国际上用于DAC高压研究的XRD系统逐渐由ADXD取代了EDXD。然而,在一些特殊的高压研究中,如非晶、液体和低Z材料等弱散射样品,EDXD仍然有优势。

    • 高压研究涉及到不同形态的样品,如单晶、多晶、非晶和液体等。针对不同的样品形态,也发展了不同的衍射方法,包括粉末衍射、单晶衍射、非晶衍射、多晶衍射等。粉末衍射是高压研究中最常用的方法,适用于除单晶外的任何形态样品,前面所述的EDXD和ADXD可以直接用于测量粉末样品。对于单晶样品,上述两种模式的衍射也都适用,但需要样品作相应的转动。图9为采用两种衍射模式的单晶衍射几何示意图:图9(a)为EDXD方法,图9(b)为ADXD方法。

      图  9  高压单晶衍射原理示意图

      Figure 9.  Schematic of single crystal XRD

      另外,也可以用劳厄法进行高压单晶衍射。劳厄法是最古老的单晶衍射技术,它提供了最简单的实验过程。劳厄法采用多色光和二维探测器,不需要旋转样品,所有来自DAC通道的衍射斑点被同时收集。但劳厄法获得的高压衍射图像解析比较困难,目前在同步辐射高压线站上很少使用。

      粉末衍射在同步辐射光源上已广泛用于样品的压致结构相变、状态方程、熔化曲线等研究,采用DAC可以达到百吉帕级超高压力。但粉末衍射存在分辨率低、衍射峰重叠、择优取向等问题,很难得到完整的结构信息,对于一些相对复杂的未知高压相很难测定其结构。单晶XRD可以测量三维数据,不存在衍射峰重叠或择优取向问题,相比于粉末衍射可以提供更精确的结构信息。单晶衍射可以测量不同指数(hkl)晶面产生布拉格反射的相对强度,可以进行结构精修,准确地确定空间群、原子坐标以及原子占位等信息。用最大熵法对单晶数据作进一步处理,还可以得到电荷密度分布信息[9]。与粉末衍射相比,单晶衍射对于解析非常复杂的晶体结构有很多优势,但单晶样品在较高的压力下经常会被压碎,这也是制约高压单晶衍射实验很难达到百吉帕压力以上的瓶颈。

    • 单晶衍射可获得完整的晶体学信息,但制备适于DAC实验的单晶样品且在100 GPa压力以上还能保持微米大小的单晶颗粒不是一件容易的事。而且在很多情况下,许多样品主要以非同性微结构的多晶形式存在,如单晶在高压下发生一级相变后的状态,在DAC中经过激光加热后的样品等。近年来,随着同步辐射X射线微束技术的发展,聚焦光斑可以小到微米甚至纳米量级,这样传统的多晶样品可作为多个单晶颗粒处理。因此,一种有别于粉末和单晶衍射的新型衍射技术得以发展,即多晶衍射。

      多晶晶体学的概念最早在2000年初提出[10],此方法是把多晶样品作为单个晶粒的集合,将其中单个晶体的贡献分离出来,作为基本的单晶数据来处理。随着实验方法和数据处理不断优化,使得由数十个甚至数百个微小晶体组成的多晶样品衍射成为可能,获得的结构精修质量可与单晶衍射媲美[11]。对于一些结构简单的材料,可以同时采集上千个单晶的衍射信号,与单晶衍射相比可以获得更高的数据完整性和冗余度。

      高压下的多晶衍射技术是在使用单色光的单晶衍射基础上发展起来的,即将装入样品的DAC置于旋转轴垂直于入射光方向的旋转平台上,利用二维探测器采集衍射数据。图10是APS高压线站(HPCAT)搭建的多晶衍射系统示意图,以及采集到的典型多晶衍射谱[12]。多晶衍射数据的处理方法也是基于单晶方法发展而来的,从取向不同的多套晶粒衍射数据中分离出一套单晶衍射数据,用单晶的方法去处理。一个成功的多晶衍射实验,可以提取数十套较好的单晶数据,并获得能够与单晶数据媲美的结构精修结果。进一步利用最大熵法计算,同样可以得到电荷密度分布信息[13]

      图  10  高压多晶衍射实验方法和典型的多晶衍射谱[12]

      Figure 10.  Multigrain XRD method in the DAC and typical spotty diffraction pattern [12]

      目前,多晶衍射还处于发展阶段,只有较少同步辐射高压线站使用该技术。除了实验上的困难,主要挑战仍是数据分析中的算法和计算的复杂性,有待进一步完善。虽然如此,高压多晶衍射在一些研究中的初步应用已经证实其用于高压研究的潜力,且在某些方面较单晶衍射具有一定的优势。Li等[13]利用激光加温和外加温DAC技术分别合成了单晶和多晶的β-Ge,并通过高压单晶和多晶衍射实验探测了β-Ge在升/降压过程中的结构变化以及电子密度分布变化。对比两种方法测得结果表明,由于多晶衍射数据具有更高的冗余度和完整性,其得到的电子密度分布具有比单晶更加“光滑”的特征。

    • DAC是一种单轴应力装置,沿加载轴方向应力最大,垂直于加载轴方向的应力最小,如图11所示。最大应力$\sigma_3 $和最小应力$\sigma_1 $之间存在应力差,称为单轴应力成分

      图  11  DAC样品在单轴加载下的应力状态

      Figure 11.  Stress state of the sample in the DAC under uniaxial loading

      $ t=\sigma_3-\sigma_1 $

      而静水压应力成分

      $ \sigma{\rm{_p}}=(\sigma_3+2\sigma_1)/3=\sigma_1+t/3 $

      在常规DAC衍射实验中,X射线沿DAC的加载轴方向入射到样品上,衍射光束从DAC下游的通光口出射,通常称为轴向衍射或平行衍射,如图12 所示。在这种情况下,样品沿X射线方向的应力最大,在垂直于X射线方向时应力最小,X射线衍射测量被限制在最小应变方向附近,观测到的晶格应变总是偏小。为了获得精确的状态方程和晶体结构数据,通常采用传压介质,使压腔内部的差应力越小越好,但随着压力升高,要维持绝对的静水压是非常困难的,因此差应力一直是DAC实验中令人伤脑筋的问题。20世纪70年代,Kinsland等[14]首次从侧向引入X射线进行衍射实验,发现差应力不是一个必须消除的因素,而且其对研究物质在高压下的力学性质非常有用。之后,Singh等[15-16]提出了线性应变理论,在此基础上发展了非静水压力条件下的RXD技术。

      图  12  DAC轴向X射线衍射示意图

      Figure 12.  Schematic geometry of conventional XRD

      与轴向衍射不同,径向衍射的入射X射线从DAC的侧面引入,与加压轴垂直或有一个角偏离。图13 为采用能量色散方法的RXD光路。由图13可知,在以透射光束与衍射光束之间夹角的平分线(虚线)为轴旋转DAC时,可以改变加压轴与衍射面法线的夹角$\psi$。在0°~90°之间获取不同$\psi $角的衍射信号,可得到样品在单轴加载下的应力和应变信息。根据晶格应变理论,对给定的晶面指数(hkl),不同$\psi $角测得的晶格应变存在偏差

      图  13  采用EDXD模式的DAC径向衍射几何示意图

      Figure 13.  Schematic geometry of DAC radial diffraction using EDXD technique

      $ {\varepsilon _\psi }\left( {hkl} \right){\rm{ }} = {\rm{ }}[{d_\psi }\left( {hkl} \right) - {d_{\rm{_p}}}\left( {hkl} \right){\rm{ }}]{\rm{ }}/{d_{\rm{_p}}}\left( {hkl} \right) $

      式中:$d_{\psi} $(hkl)为在$\psi$角处测得的晶面间距,与 (1-3cos2$\psi $)呈线性变化关系

      $ {d_\psi }\left( {hkl} \right){\rm{ }} = {d_{\rm{_p}}}\left( {hkl} \right){\rm{ }}[{\rm{ }}1 + {\rm{ }}(1 - 3{\cos ^2}\psi )Q\left( {hkl} \right)] $

      式中:dp(hkl)为静水压应力成分σP下的晶面间距,斜率Q(hkl)为包含单轴应力分量t和单晶弹性顺度的因子。由式(6)可知:在最大应力方向($\psi $= 0°)测得的$d_\psi $最小;在最小应力方向($\psi $ = 90°)测得的$d_\psi $最大;在$\psi $ = 54.7°时,测得静水压应力成分下的晶面间距dp

      RXD也可以采用角色散模式,如图14所示。角色散的RXD一般采用大开角全景DAC,加压轴与入射X射线垂直或偏转一个小角度。在采用角色散模式进行RXD时,由于面探测器获取的二维衍射图像已经含有$\psi $角的成分,因此DAC不需要旋转,实验相对简单。根据图14中的衍射几何,每个衍射面对应的$\psi $角可以通过衍射角$\theta $和衍射线的方位$\delta $计算[17]

      图  14  角色散径向衍射几何示意图

      Figure 14.  Schematic geometry of DAC radial diffraction using ADXD technique

      $ \cos \psi = \cos\theta \cos\delta $

      图14中,设置入射光与加载轴平面上$\delta $ = 0°,垂直于入射光与加载轴平面上$\delta $ = 90°。由式(7)可知$\theta $$\psi $ ≤ 90°。

      RXD提供了DAC中样品的应力和应变信息,结合晶格应变理论,可用于研究物质的弹性、流变和织构等[18-19]。不同$\psi $角测量得到的晶面间距$d_\psi $(hkl),根据式(6)进行线性拟合可以得到斜率Q(hkl)。对于弹性各向同性的材料,Q(hkl)为常数;而对于弹性各向异性的材料,Q(hkl)则随(hkl)变化。由此可以测定材料的弹性各向异性性质。此外,不同角度测得衍射的相对强度揭示了多晶样品的择优取向,这些数据的反极图可以用来测定样品的变形和滑移机制[20]。由式(6)可知,在$\psi $=54.7°时,$d_\psi $(hkl) = dp(hkl)。因此在非静水压条件下,通过RXD可以得到静水压的状态方程[21-22],而相对于静水压实验则可以获得更高的压力。

    • 1993年,在BSRF搭建了国内第一套简易的DAC高压衍射设备[23],有限的机时需要实验设备进行临时搭建和拆除。1996年在3W1A光束线上建立了可分时共享的高压衍射实验站,辐射光由5周期的扭摆磁铁引出[24-30]。实验站发展了外加温DAC以及步进电机控制的加载装置,并建立了四刀光阑扫描系统,实现了调光定位的自动化控制。在3W1A光束线上,将K-B聚焦镜用于入射光的聚焦,获得了国内第一个微束聚焦结果。实验站以EDXD模式向用户开放,并获得了国内第一个百吉帕压力下的同步辐射高压衍射数据[31-32]。高压研究专用的光束线和实验站建立于2000年初,由当时BEPC亮度最高的发光部件4W2提供同步辐射光。实验站以EDXD为基础,并逐步发展了ADXD、激光加温衍射、单晶衍射、RXD、快速加载衍射等实验技术,在BEPC同步辐射专用运行模式下进行高压实验[8,33-34]图15为目前4W2高压线站主要系统的构成,其中采用ADXD模式。

      图  15  4W2高压线站主要系统构成

      Figure 15.  Schematic layout of 4W2 beamline and station components

    • BEPCⅡ储存环通过永磁扭摆磁铁4W2为高压实验站提供同步辐射光源,4W2为真空盒内的插入件,共有11个周期,周期长度为14.8 cm[34]。磁极间隙可在12~120 mm范围内变化,在间隙为18 mm时的峰值磁场约为 1.5 T。4W2光束线从扭摆磁铁中心线引出,在BEPCⅡ工作能量为2.5 GeV、4W2磁极间隙为18 mm 时,所提供的同步辐射光谱的特征能量约为7.5 keV。在存储环流强为250 mA时,提供的光通量在光子能量为20 keV处约为 1014 phs/[s−1·(0.1%B.W.)−1]。图16为4W2扭摆磁铁中心点的光谱分布。

      图  16  4W2扭摆磁铁的光谱分布

      Figure 16.  Spectral distribution of 4W2 Wiggler

      由于BEPCⅡ为第一代光源,自然发射度在100 nm·rad量级,所以光源尺寸相对较大。在BEPCⅡ的4W2光源引出中心点,电子束团的水平尺寸为$\sigma_x $ = 1.03 mm,$\sigma_y $ = 0.124 mm,$\sigma\text{′}_x$ = 0.332 mrad,$\sigma\text{′}_y$ = 0.060 mrad。如此大的光源参数使光束线的聚焦性能受到了很大限制。

    • 4W2光束线是BSRF上光功率密度最高的光束线,为了减少束线末端光学元件及铍窗的热负荷,光束经过多级限光孔和吸收元件衰减。束线主要光学元件为单色器和K-B聚焦镜。图17为4W2束线光路。

      图  17  4W2光束线的光路图

      Figure 17.  Schematic layout of 4W2 beamline optics

      同步辐射光源已经发展了多种微束聚焦技术,包括菲涅尔波带片(Zone plate)、Kirkpatrick-Baez(K-B)聚焦镜、多层膜劳厄透镜(MLL)和复合折射率透镜(CRL)等,聚焦光斑可以小到纳米量级。K-B聚焦镜是将两个椭圆柱面镜一前一后相互垂直排列在光束线中,分别进行水平和垂直方向聚焦。在掠入射模式下,通过的光子能量可达几万电子伏,而且具有较高的传输效率,因此非常适于高压X射线衍射束线。4W2光束线采用两个100 mm 长的镀铑或铂的平面镜按照K-B模式排列,椭圆柱面通过机械压弯结构获得。与磨削加工的固定曲面镜相比,压弯技术可以获得更好的面形,且镜子的位置和曲率可以调整。由于4W2光源尺寸在水平方向比垂直方向大很多,所以水平聚焦镜放在下游,以获得较大的物像比。

      K-B聚焦系统采用反射几何,聚焦光斑的大小半峰宽(FWHM,△h)与光源的尺寸$\sigma_s $、物距f1、像距f2以及镜子的面形有关

      $ \Delta h = 2.35D{\sigma _s}{f_2}/{f_1} $

      式中:D为偏离因子[35]

      $ D = \sqrt {{{\left( {\frac{{2{\sigma _{{\rm{T'}}}}}}{{s'}}} \right)}^2} + 1} $

      式中:s′ = $\sigma_s $/f1$\sigma _{{\rm{T'}}}$为镜子的面形误差。由式(9)可知,当$\sigma _{{\rm{T'}}}$s之比为1/10时,D接近于1,则聚焦效果接近理想状态,光斑大小主要取决于缩放f2/f1。受BSRF空间限制,4W2光束线较短,从光源点中心至样品位置只有约18 m,故s′很大,如果$\sigma _{{\rm{T'}}}$在几个微弧度以内,则D可以接近1。$\sigma _{{\rm{T'}}}$由两方面因素决定:一是镜子形状引起的偏差,二是平面镜面形的加工误差。通常前者的贡献很小,$\sigma _{{\rm{T'}}}$的主要受镜子的加工精度影响,目前的技术是可以很好控制的。

      采用压弯曲率的K-B聚焦镜,可根据实验需求调整镜子的位置,主要用于常规DAC高压衍射、激光加温DAC衍射和天然矿物的微衍射。通常情况下,常规DAC高压衍射中,水平和垂直焦距分别为130和235 mm,相应的物像比为139∶1和76∶1。在激光加温DAC衍射情况下,水平和垂直焦距分别为180和285 mm,相应的物像比为100∶1和63∶1。在BEPC运行初期,4W2光源大小为$\sigma_x $= 1.024 mm、$\sigma_y $ = 0.264 mm,在不考虑镜子面形误差的理想情况下,相应的理论计算FWHM为17.3 μm(H) × 8.2 μm(V)(常规衍射)和24.1 μm(H)× 9.8 μm(V)(激光加温衍射)。实际聚焦光斑与K-B镜的面形误差和压弯调整的优化程度有关,往往大于理论计算值。图18例举了实验中获得的微束聚焦结果,水平和垂直焦距分别为140 mm和245 mm。在适于天然矿物的微衍射实验中,聚焦系统可以更加靠近样品获得更小的光斑。聚焦后的高斯分布光束通过限光针孔裁剪,以避免边缘光束打到封垫上造成大的衍射背底。

      图  18  K-B微束聚焦光斑扫描结果

      Figure 18.  Micro-focusing profile of 4W2 wiggler beam

      在单色光模式下,4W2采用水冷的Si (111) 双晶单色器进行分光,能量调节范围为10~25 keV,能量分辨率为1.8 × 10−4[1]。采用表面镀铂的K-B镜时,在20 keV时掠入射角选取2.5 mrad,相应接收角约为10 μrad。此时在储存环流强为200 mA时,样品处提供的光通量约为109 phs/s[36]。在采用白光时,调整K-B镜的掠入射角,使更高能量的光子通过,能量上限一般选取35~40 keV。

      受第一代光源条件的限制以及光束线空间位置的约束,4W2线站很难提供更高的光强和更小的光斑,即使这样,进行百吉帕压力下的衍射测量是没有问题的[37-38]

    • 4W2线站具备EDXD和ADXD两种衍射模式的能力,目前主要采用后一种模式。有关EDXD方法以及实验细节在文献[33-34]中已有详细介绍,本文不再赘述。

      根据4W2的光谱分布,高压ADXD实验选择20 keV作为入射单色光的能量。实验前将单色器晶体转到相应位置,然后用Zr和Mo的吸收边对能量进行标定。入射光与样品的准直精度要求在微米量级,在水平和垂直方向通过遥控的二维扫描系统完成,通常采用特殊处理的刀口对光束进行扫描。样品在沿光路方向应在K-B焦点位置,通过扫描旋转中心确定。衍射光由面探测器接收,探测器在沿光轴方向可以移动,以改变探测器与样品间的距离,适应不同开角的DAC和不同测量精度的要求。在探测器与样品间的距离确定后,采集标准样品如CeO2的衍射谱,用其晶面间距以及入射光的能量对距离进行标定。一旦以上准直和标定完成后,单色器、样品和探测器的位置不允许再作改变,否则需要重新进行准直和标定。

      图19为BSRF高压站ADXD系统的实物照片。目前实验站有两种面探测器:MAR-345成像板探测器(IP)和Pilatus3-2M像素阵列探测器(PAD)。一般情况下,粉末衍射采用PAD,单晶衍射和RXD采用IP。MAR-345的接收面直径为345 mm,像素大小为100 μm。Pilatus3-2M的接收面为253.3 mm × 288.8 mm,像素大小为170 μm。另外,Pilatus具有快速读出功能,可做时间分辨的高压衍射测量。

      图  19  4W2高压线站衍射系统照片

      Figure 19.  Photographs of high pressure diffraction apparatus with interchangeable detectors

      晶胞参数的测量精度取决于ADXD系统的分辨能力,其偏差主要来自入射单色光的能量带宽、入射光的发散角以及探测器的空间分辨

      $ \frac{{{\Delta} d}}{d} = \sqrt {\left( {\frac{{{\text{δ}} d}}{d}} \right)_{{\rm{monochromator}}}^2 + \left( {\frac{{{\text{δ}} d}}{d}} \right)_{{\rm{divergence}}}^2 + \left( {\frac{{{\text{δ}} d}}{d}} \right)_{{\rm{detector}}}^2} $

      采用Si(111)双晶单色器时,在10~30 keV范围内能量分辨率很容易达到10–4量级,相对于后两项,其对测量误差的贡献很小。探测器的空间分辨取决于探测器的像素以及探测器与样品间的距离。4W2在常规高压衍射模式下,聚焦光束在水平和垂直方向的角发散约为1.4和0.8 mrad。在探测器位置可接收DAC开角60°的情况下,采用MAR-345和Pilatus3-2M时,在衍射高角的测量误差Δd/d约为3.0 × 10–3。如有需要,可以后移探测器以提高系统的分辨能力,但同时也会缩小衍射角的范围,丢失高角部分的衍射线条。从计算结果看,聚焦光斑的发散是影响晶胞参数测量精度的主要因素。可以通过改变聚焦条件减小发散角,但聚焦光斑大小会受到一定的影响。当然,对于DAC实验,压力梯度引起的衍射峰展宽也是不容忽视的。

      相对于EDXD,ADXD可以获得更高质量的衍射数据。但在ADXD系统中,衍射光路不容易进行信号约束,因此实验环境的杂散光会作为背底被探测器接收。面探测器获得的二维衍射图像可以通过Fit2D软件转换为衍射光强相对于衍射角的一维谱线,再利用晶体学分析软件作后继处理。有关EDXD和ADXD实验数据的处理可参考文献[33],这里不再作详细介绍。

    • 如前所述,高压单晶衍射可以采用EDXD方法,也可以采用ADXD方法。单晶ADXD的光路设置与粉末ADXD完全相同,只是实验中需要将样品在水平方向转动,如图9(b)所示。原理上,4W2配备的两种面探测器都可用于单色光的单晶衍射。数据阵列探测器Pilatus3虽然数据采集快、本征背底低,但模块拼接产生的缝隙对获取完整的单晶衍射斑点非常不利,因此单晶衍射通常选用成像板MAR-345探测器。另外,相比之下,MAR-345的空间分辨也要好一些。

      为了获得准确的强度信息,单晶衍射中很重要的一点是在整个数据采集过程中,样品的受光体积以及对光的吸收保持不变。理想的单晶样品形状应为球形,但在实际中很难获得,DAC实验中通常选择具有规则形状如长方体、正方体的单晶颗粒。在入射光斑比较小的情况下,可选用较大的单晶颗粒,样品转动的过程中保证X射线通过的空间都有样品,根据旋转角度的变化可以计算出样品在不同角度的受光体积和吸收厚度,在随后的数据处理中用于强度的矫正;在X射线光斑较大的情况下,可选用较小的单晶颗粒,样品在转动过程中始终被光束完全覆盖,保证样品的受光体积不变,同样吸收厚度可以根据旋转角度计算。在后一种情况下,通常单晶样品在水平方向的尺寸与水平光斑大小以及样品腔孔径的比例大致为3︰5︰10。当转动角度$\omega $=40°时,X射线仍然可以通过样品腔,且样品始终被X射线所覆盖,如图20所示。

      图  20  单晶实验中的X射线、样品腔和样品

      Figure 20.  X-ray spot, sample and sample chamber in single crystal experiment

      4W2高压站发展了基于ADXD的高压单晶衍射技术[39]。由于4W2的光源尺寸较大,即使采用微束聚焦,样品处的光斑也很难达到几微米,因此单晶衍射入射光路采用小样品大光斑的模式。光斑大小一般为50 μm × 50 μm,样品在水平方向的尺寸通常在20~30 μm,沿旋转轴方向的尺寸要求不严格。光路设计没有采用K-B聚焦,单色器输出的单色光由四刀光阑截取至与样品匹配的光斑大小,直接照射样品。这样做虽然损失了一部分光强,但好处是相比于聚焦光斑,光通量分布相对均匀,同时由于直通光具有较小的发散角,使系统的分辨能力得到提高。再者,单晶衍射信号很强,对光强的要求没有粉末样品高。在一些第三代光源上,高压单晶衍射实验基本都在弯转磁铁光束线上进行。

      单晶XRD的数据采集分为两个过程。首先是宽区扫描,在实验确定的$\omega $角转动范围内进行连续扫描和曝光,获得衍射全谱。快速的宽区扫描可以评估单晶样品的初始状态、旋转参数设定的合理性以及探测器的饱和程度等。然后是分步扫描,在宽区扫描覆盖的转角范围内,以设定的步长进行分段扫描和曝光,获得一组衍射数据。这组数据将用于后续的晶体结构分析和处理。在4W2单晶衍射实验中,宽区扫描的角度范围一般在−30°~30°范围内,单步扫描的步长设为2°,实验过程中可获得30 张单晶衍射图像。高压单晶衍射是一个复杂的过程,详细的实验细节可参考文献[39-40]。

      实验站开发了专用于高压单晶XRD实验的软件HPSXD,包括设定实验参数、选择扫描模式、获取衍射数据以及初步处理数据。利用该软件可直接完成整个实验过程,并输出可用来作进一步数据分析的hkl文件。图21为高压单晶XRD实验程序界面。针对DAC单晶实验中经常出现的单晶样品被压碎成为多个单晶颗粒的情况,实验站发展了相应的数据处理程序,可以对包含多个单晶衍射的数据进行指标化处理[41]

      图  21  用于高压单晶XRD的HPSXD程序界面

      Figure 21.  Program interface of HPSXD for high pressure single crystal XRD

      与常规衍射不同,高压单晶衍射光路会受到DAC的限制。为了获得尽可能多的衍射斑点,覆盖足够大的倒易空间范围,所用DAC需要有尽量大的衍射张角。实验站用于单晶衍射的DAC,在出光端采用了Bohler-Almax压砧-支撑结构,最大张角达90°(图22)。金刚石压砧与硬质合金载体的这种镶嵌方式,有效地增加了衍射角的范围,但对两颗压砧的平行度有很高的的要求。BSRF设计了专用于单晶衍射的DAC压机,在通用的对称型DAC基础上增加了金刚石压砧平行度调整的功能。

      图  22  Bohler-Almax型压砧和WC支撑座的装配

      Figure 22.  Bohler-Almax diamond and assembly with WC seat

    • 在4W2高压实验站进行的RXD测量采用了EDXD和ADXD两种模式。图23所示是EDXD模式的RXD实验配置,光路设置如图7所示。加压设备采用对称型DAC,封垫采用对X射线透过率比较高的材料,如金属铍或非晶硼等。经过K-B聚焦镜聚焦的多色X射线从DAC侧面进入,透过封垫从两颗金刚石之间穿过照射样品,并且入射X射线与金刚石砧面成$\theta $角。衍射信号由高纯锗固体探测器接收,衍射角2$\theta $通常固定在18°左右。

      图  23  4W2线站EDXD模式DAC径向衍射系统:(a) $\psi $ = 0°,(b) $\psi $= 90°

      Figure 23.  Photographs of DAC radial diffraction system using EDXD technique at 4W2 station:(a) $\psi $ = 0°,(b) $\psi $ = 90°

      实验中,在每个压力点,DAC绕着入射线和衍射线夹角的平分线旋转改变$\psi $角,变化范围在0°~90°之间。当$\psi $ = 0°时,测量得到的晶格应变对应最大应力方向;当$\psi $ = 90°时,晶格应变对应最小应力方向;其他方位的晶格应变对应于这两个应力轴之间;当$\psi $ = 54.7°时,对应静水压状态下的晶格应变。在压力变化过程中,每个压力点都要经过足够时间(30~40 min)的应力释放后再采集衍射谱,以保证应力弛豫可以忽略不计,数据采集时间一般为10 min。

      通过RXD测量的不同晶面在最大和最小应力之间的衍射数据,可以得到材料的弹性系数、屈服强度、应变各向异性和静水压状态方程等。利用4W2能量色散径向衍射研究了金属Os的强度、弹性模量和压缩性质,发现Os的屈服强度明显大于Mo、W、Re等其他硬质纯金属[42]。利用这项技术还对压标NaCl的应力性质进行了研究,通过测量NaCl在相变前后的应变,发现在B1→B2相变点之前差应力比Ar大,而在从B1相转变为B2相的临界点时,差应力突然下降到接近零,差应力出现了塌陷[43-44]

      角色散径向衍射实验配置如图24所示。单色光能量为20 keV,经过K-B聚焦镜聚焦和准直后进入DAC。探测器采用MAR-345成像板。实验采用全景DAC,为了减少X 射线穿过封垫产生过多的衍射背底,DAC的初始位置在水平方向偏转角度$\alpha $,计算得出$\psi $

      图  24  4W2线站DAC径向衍射系统(ADXD模式):(a)衍射几何示意图,(b)系统实物照片

      Figure 24.  Schematic geometry (a) and photographs (b) of DAC radial diffraction system using ADXD technique at 4W2 station

      $ \cos \psi = \cos \alpha \cos \delta \cos \theta + \sin \alpha \sin \theta $

      式中:$\theta $为布拉格反射角,$\delta $为衍射线在探测器接收面上的方位角。在最大应力方向$\delta $ = 0°,在最小应力方向$\delta $ = 90°。由于设备的阻挡,这种配置不能获得整个衍射环,但并不影响数据的处理和分析结果。利用角色散径向衍射技术,在4W2光束线上对一些硬质材料的压缩性质、强度和织构进行了研究[45-47]

    • 在DAC高温高压研究中,主要采用电加温和激光加温技术对样品加热,这两种技术结合可使DAC中样品温度从常温扩展到几千摄氏度,已广泛用于结构相变、温压相图、熔化曲线和p-V-T状态方程研究。电加温DAC技术比较简单,在任一高压线站上都可以用于衍射测量。激光加温DAC技术相对复杂,需要专门设计系统并与同步辐射有效结合,才能进行高温高压原位衍射测量,目前在大多数专用的高压衍射实验站都已经建立了激光加温技术。在DAC中获得准确的高温高压实验数据,要求激光加温系统能够提供足够高的功率密度、稳定的样品温度、均匀的温度分布(包括径向和轴向)以及精确的温度测量,并且在原位实验中要始终保持激光、X射线和样品的精确准直,而这三者的尺度都在微米量级。Shen等[48-49]发展的双面激光加温系统很好地解决了上述问题。

      4W2高压线站的激光加温系统采纳了Shen等发展的系统模式[8,50]图25所示为系统配置。系统采用双面加温模式,激光器输出的激光束分为两束,分别从DAC两端进入样品,样品受热产生的热辐射也由两路进入测温光谱仪。

      图  25  4W2线站用于高压衍射的双面激光加温系统

      Figure 25.  Double-sided laser heating system for high pressure diffraction at 4W2 station

      激光加温实验可以采用“原位”和“退火”两种方式。退火实验适用于样品高温高压相可以退火保留的结构相变研究,以及需要通过加温释放样品腔中内应力的实验。对于高温高压相退火后不能保留的材料,以及p-V-T状态方程和熔化曲线的测量等,都需要原位激光加温实验。在激光加温原位实验中,激光光斑要大于X射线光斑,确保收集到的衍射信号全部来自样品的加温区域。4W2光束线的聚焦光斑在水平方向约25 μm,通常将激光束聚焦到直径约50 μm左右。实验中,两束激光在样品上的位置要精确准直,而X射线光束要对准样品的加温区域中心。为了保持温度的稳定,采用反馈控制调整样品上激光功率的大小。图26是在TiO2和Mg2SiO4的激光加温实验过程中观察到的温度变化,样品上的温度随时间的波动统计误差小于3%。通过测量金属铂(Pt)熔点的热辐射光谱以及热电偶测温方法检测了系统的测温精度,结果显示,采用黑体辐射测温方法,系统在1 100~2 000 K之间的测温误差小于5%,而且温度越高,温度测量的误差越小[50]

      图  26  TiO2和Mg2SiO4在激光加温实验过程中温度的变化

      Figure 26.  Temperature stabilities of TiO2 and Mg2SiO4 during the laser heating experiment

      在同样的加温条件下要获得足够高的样品温度,DAC样品的装填以及样品腔中隔热层材料的选择非常重要。在石墨的高压熔化实验中[51],对所测试的18个样品,分别用了NaCl、MgO和KI作为隔热介质。KI用作隔热材料时,温度很容易升高,且不需要很高的激光加温功率;而MgO作为隔热介质时,在激光功率达到最大值时,温度也很难超过2 000 K(在4W2光斑大小条件下),另外从加温过程观察到的图像看,MgO似与石墨发生了化学反应;NaCl的隔热效果介于两者之间,但温度很不稳定,维持的时间很短。在样品压力为2.7 GPa下用KI作为隔热介质的激光加温衍射测量中,观察到石墨衍射峰消失,同时通过显微成像系统看到石墨熔化的迹象,从退火到常温时的样品可以看到典型的熔化后的形貌[8],表明实验中样品温度已经超过了石墨在常压下的熔点达到4000 K以上。石墨的实验证实KI是一种非常好的隔热材料。

      在高温高压相可以退火保留的结构相变研究中,激光加温往往作为一种促进结构相变的手段,用于温度非原位高温高压衍射研究。在4W2高压线站上,利用ADXD和激光加温退火手段研究了一些ABO3型稀土化合物和稀土石榴石的高温高压结构相变[52]。在含钪钆镓石榴石(Gd3Sc2Ga3O12, GSGG)的研究中,常温高压下立方石榴石结构在约65 GPa 时开始非晶化。而激光加温研究发现,在24 GPa 压力下通过激光加温到1500~2 000 K后,GSGG 石榴石从立方结构转变成正交钙钛矿结构,伴随着约8%的体积减小,并伴有阳离子Ga3+和Sc3+的配位数增加。在此实验过程中,激光加温促进了GSGG 石榴石越过非晶态直接转变为钙钛矿结构[53]。类似的现象在EGG(Eu3Ga5O12)和YGG(Y3Ga5O12)实验中也出现过。在YGG的兆帕压力实验中,立方石榴石结构在85 GPa 时几乎完全转化成非晶态,通过对样品进行激光加温退火后,非晶态转化成正交和立方钙钛矿结构的混合相,并伴随着近9%的体积减小[52]

    • 近年来,与时间相关的高压研究受到越来越多的关注。已有实验证明,高压相变过程不仅与压力大小有关,而且还受到压力加载速率的影响[54-57]。在静态加载DAC基础上发展起来的快速加载DAC(dDAC)很容易与时间分辨XRD相耦合,开展压力快速变化下的结构相变研究[58-60]。借鉴已有的dDAC 结构[58-59],4W2高压站设计了3种类型的dDAC,三压电陶瓷促动器(PZT)单向加载、PZT和气膜双向加载以及双气膜双向加载,分别用于不同的用途[61-62]图27显示了3种类型dDAC的结构。后两种配以外加温器,可以在高温下进行快速加载衍射实验。

      图  27  3种不同类型dDAC结构

      Figure 27.  Drawings of the dDAC with three different designs

      dDAC是在传统DAC基础上增加了快速驱动功能,驱动部件有压电陶瓷和气膜两种。前者通过控制压电陶瓷驱动电压的快速变化来改变作用在DAC上的加载力,后者是通过快速改变气膜内的气压实现压力的快速加载,如图28(a)所示。压力快速加载下的XRD测量,需要精确地控制加载机构驱动信号与探测器门控信号之间的时间延迟和同步。通过设置不同的时间延迟,可以在dDAC加/卸载过程中选择感兴趣的位置采集衍射信号,在整个压力变化过程中获取一系列衍射图像。图28(b)为压力控制和数据采集系统示意图。

      图  28  快速加载驱动及原位衍射测量

      Figure 28.  Schematic layout of fast loading control and in situ diffraction measurements with dDAC

      系统的时间分辨能力主要取决于探测器的响应时间和X射线的强度。4W2配备的PILATUS3-2M探测器最小采集周期为4 ms,但受到BSRF-4W2光通量的限制,在实验站获得一张有效衍射谱所需的最短曝光时间接近100 ms。因此,在实验中通常将探测器的采集周期设为100 ms,每张谱的曝光时间设为90 ms。

      在4W2线站上,对金属铋(Bi)和半导体材料硫化铅(PbS)等进行了快速加载衍射测量。铋的测量压力范围覆盖了从Bi-I到Bi-V 5个常温高压相变过程,加载速率从0.2 GPa/s升至183.8 GPa/s。分析不同加载速率下的相变过程,发现相变激活能随加载速率的增加而降低,而相变起始压力随加载速率的增加而升高,即出现了依赖于加载速率的“过压”现象[63]。由于4W2光源强度的限制,Bi的快速加载衍射实验无法达到更高的加载速率。另外,Bi的实验证明,利用时间分辨衍射测量可在较小的压力间隔内获取衍射数据,探测到很窄压力范围内发生的不容易被观察到的相变。Bi-Ⅱ相只在0.2 GPa左右压力下存在,在以往的研究中并不总能被观察到。4W2上开展的实验曾在4 s时间内获得一组铋从0.2 GPa到4.6 GPa的快速加载衍射数据,清晰地捕捉到了Bi-Ⅱ相。

      近期4W2高压线站发展了在线加压和测压系统。在快速加载衍射实验中,采用双向气膜驱动的dDAC进行加压或卸压,同时使用在线的红宝石测压系统实时监测样品腔内的压力。这两种技术的结合可以远程控制样品的升压和降压,在实验过程中不用频繁开关实验棚屋的屏蔽门,不仅给实验带来了方便,而且能够精确地调控样品的压力。

    • 同步辐射光源是一个面向多学科研究的大型实验平台,涉及到非常广泛的研究领域,包括物理、化学、材料科学、地球科学、环境科学、能源科学、生命科学乃至工业领域。BSRF通过专用和兼用两种运行模式服务用户,为促进国内多学科研究领域的发展起到了重要的作用。作为国内唯一的高压专用线站,4W2自运转以来已有20年的历史。用户利用实验站的光源条件和实验设备,通过XRD测量研究了不同物质在高压下的结构相变、状态方程、弹性、织构、熔化等性质,涉及的材料包括高温超导体、纳米材料、超硬材料、矿物、大块金属玻璃、半导体、叠氮化合物、超分子材料、光功能材料以及软物质等。虽然一些实验获得了很好的结果,但由于受到光源条件的限制,很难开展更高水平的实验研究。目前中国科学院高能物理研究所正在建设的高能同步辐射光源(HEPS)极大地提高了辐射光的亮度和稳定性,将给高压科学研究带来新的机遇。

      HEPS是一台具有极低发射度的第四代高能同步辐射光源,设计电子能量为5~6 GeV,自然发射度为34.2 pm·rad,电子束流为200 mA时提供的辐射亮度达到1022 phs·s–1·mm–2·mrad–2·(0.1%B.W.)–1以上。高压科学研究作为新光源重要支持的研究领域之一,在HEPS的一期建设中建有一条专用高压衍射线站,提供的光子能量可达50 keV,样品处的光子数比目前的4W2高出4~5个量级,X射线聚焦光斑小到亚微米,这将大幅提高衍射测量的精度和实验的压力范围。结合压力快速加/卸载以及脉冲激光加温技术,可在10 μs的时间尺度开展高温高压研究。除此之外,一期建设中的X射线吸收谱学线站、硬X射线高分辨谱学线站和X射线显微成像线站的设计都考虑了高压科学的应用。HEPS建成后专用线站与兼用线站的结合,将极大地扩展高压研究的温压范围和研究范畴。

      感谢中国科学院高能物理研究所的杨栋亮、林传龙、李晓东对本文写作的仔细阅读以及提出的建议,感谢林传龙为本文格式编辑所作的辛勤付出,感谢杨栋亮提供dDAC图片。感谢责任编辑对本文的精心润色。对BSRF高压站李延春、李晓东、杨栋亮以及学生为4W2高压衍射线站建设和运行付出的努力表示谢意。感谢阎永廉帮助调试K-B聚焦系统并提出好的调试方案。感谢李晖为高压单晶衍射的发展作出的贡献。感谢BSRF工程技术组在4W2光束线建造中的合作和支持。特别感谢沈国寅博士在激光加温系统调试以及单晶XRD系统搭建中的给予的指导和帮助。

参考文献 (63)

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