下地幔温压条件下碳对(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石的影响

苘廉洁 苑洪胜 秦礼萍 张莉

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下地幔温压条件下碳对(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石的影响

    作者简介: 苘廉洁(1994-),男,硕士,主要从事深部地球科学研究. E-mail:lianjie.man@hpstar.ac.cn;
    通讯作者: 张莉, zhangli@hpstar.ac.cn
  • 中图分类号: O521.2

Effects of Carbon on (Mg,Fe)SiO3 Bridgmanite under the Lower Mantle Pressure-Temperature Conditions

    Corresponding author: ZHANG Li, zhangli@hpstar.ac.cn
  • CLC number: O521.2

  • 摘要: 利用激光加温金刚石对顶砧技术模拟下地幔温压条件(36~88 GPa, 1 850~2 800 K),探索了碳与含铁的(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石的相互作用过程。同步辐射X射线衍射实验表明,(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石与碳在大于42 GPa、2 000 K的温压条件下发生了氧化还原反应,即(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石中的二价铁(Fe2+)被单质碳还原成金属铁(Fe0);而在较低的温压条件下,布里奇曼石中的Fe2+可以稳定存在。该结果表明,在下地幔深部的温压条件下,CCO缓冲的氧逸度值比IW缓冲更低,热力学计算结果也证实了这一结果。实验结果为地幔深部氧化还原条件的不均一性和局部极端还原状态的出现提供了解释。
  • 图 1  高压样品的组装方式

    Figure 1.  Sample configuration for high pressure experiments

    图 2  样品Sa104-1在88 GPa的高压原位(a)和卸载至常温常压(b)的XRD谱 (Bdg、CS、Stv分别代表布里奇曼石、CaCl2型结构的SiO2、斯石英,hcp和bcc分别代表六方密堆积结构和体心立方结构的金属铁。高压下的XRD谱中没有发现相应压力下hcp-Fe [24]的衍射峰。)

    Figure 2.  XRD patterns of Sa104-1 at 88 GPa (a) and ambient conditions (b), respectively (Bdg=bridgmanite, CS=silica with the CaCl2–type structure, Stv=stishovite, hcp=iron with the hexagonal close-packed structure, bcc=iron with the body-centered cubic structure. Diffraction peaks of the hcp-Fe [24] were not observed in the high-pressure XRD pattern.)

    图 3  Sa104-3样品在 36 GPa高压原位(a)和卸载至常温常压(b)的XRD谱(Bdg代表布里奇曼石,Stv代表斯石英,hcp和bcc分别指代六方密堆积结构和体心立方结构的金属铁。高压下或复原至常温常压后所采集的XRD谱中均没有观测到hcp-Fe或bcc-Fe [24]的衍射峰。)

    Figure 3.  XRD patterns of Sa104-3 at 36 GPa (a) and ambient conditions (b), respectively (Bdg=bridgmanite, CS=silica with the CaCl2–type structure, Stv=stishovite, hcp=iron with the hexagonal close-packed structure, bcc=iron with the body-centered cubic structure. Diffraction peaks of either hcp-Fe or bcc-Fe [24] were not observed in the XRD patterns.)

    图 4  在两种不同温压条件下合成的布里奇曼石在卸压过程中的p-V关系:(a)在88 GPa、2 400 K温压条件下合成的Sa104-1样品;(b)在36 GPa、1 850 K温压条件下合成的Sa104-3样品

    Figure 4.  p-V relations on decompression of two bridgmanite samples synthesized under two different p-T conditions, respectively: (a) sample Sa104-1 synthesized under 88 GPa and 2 400 K; (b) sample Sa104-3 synthesized under 36 GPa and 1 850 K

    图 5  在常温常压下(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石的晶胞体积与含铁量的关系

    Figure 5.  Unit-cell volumes of (Mg,Fe)SiO3 bridgmanite as a function of iron content under ambient conditions

    表 1  含碳的Mg0.85Fe0.15SiOx凝胶样品合成条件和实验产物

    Table 1.  Experimental condition and run products of Mg0.85Fe0.15SiOx gel (carbon bearing)

    Samplep/GPaT/KPressure mediumPressure markerRun products
    In situAmbient
    Sa104-188(1)2 400(100)NeNeBdg, CSBdg, Stv, bcc-Fe
    Sa82-143(1)2 800(200)SiO2AuBdg, StvBdg, Stv, bcc-Fe
    Sa104-242(1)2 000(100)SiO2AuBdg, StvBdg, Stv, bcc-Fe
    Sa104-335(1)1 850(100)NeNeBdg, StvBdg, Stv
     Notes: (1) Pressures were determined by the equations of state of Ne or Au[21] after T quench, respectively;
    (2) Run products were identified by power XRD under high pressure and ambient conditions, respectively;
    (3) Bdg=bridgmanite, CS= silica with CaCl2-type structure, Stv=stishovite, bcc-Fe=metallic iron with body-centered cubic structure.
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    表 2  不同条件下合成的布里奇曼石的晶胞参数在卸压中随压力的变化

    Table 2.  Pressure-dependent unit-cell lattice parameters of bridgmanite synthesized under different pressure-temperature (p-T) conditions

    Samplep/GPaabcV3
    Sa104-188(1)4.395(1)4.624(1)6.386(2)129.79(4)
    87(1)4.404(1)4.624(1)6.391(1)130.13(3)
    82(1)4.417(1)4.640(1)6.410(1)131.37(3)
    80(1)4.420(1)4.646(1)6.422(2)131.88(5)
    71(1)4.446(1)4.673(1)6.470(3)134.38(5)
    Room pressure4.778(2)4.929(2)6.899(3)162.46(7)
    Sa82-143(1)4.557(1)4.742(1)6.591(1)142.42(3)
    Room pressure4.790(1)4.922(1)6.898(4)162.62(7)
    Sa104-242(1)4.530(1)4.707(1)6.641(1)141.59(3)
    Room pressure4.779(1)4.932(1)6.898(1)162.56(3)
    Sa104-336(1)4.597(1)4.773(1)6.643(1)145.73(3)
    33(1)4.601(1)4.793(1)6.653(1)146.70(4)
    20(1)4.677(1)4.836(1)6.758(2)152.83(4)
    17(1)4.747(1)4.828(1)6.721(2)153.72(5)
    14(1)4.701(1)4.868(1)6.779(1)155.15(3)
    Room pressure4.789(1)4.938(1)6.908(1)163.36(3)
     Note: (1) Pressures were determined by the equations of state of Ne or Au[21] after T quench;
    (2) The data were collected along the decompression path.
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    表 3  热状态方程参数

    Table 3.  Parameters for thermal equation of state

    MaterialV0/(cm3·mol–1)K0/GPa$ {K_0'}$γ0qθ /KRef.
    FeSiO3(Bdg)25.4002724.1 1.441.4 765[47]
    FeO(B1)12.256 146.94.0 1.421.3 380[42]
    SiO2(Stv)14.0173025.241.711.01 109[48]
    SiO2(CS)14.0173413.2 2.141.01 109[48]
     Note: (1) V0–volume at ambient conditions, K0–bulk modulus, ${K_0'}$–pressure derivative of K0, γ0–Grüneisen parameter at ambient conditions, q–logarithmic volume derivative of the Grüneisen parameter, θ–Debye temperature;
    (2) K0 and ${K_0'}$ are parameters for Birch-Murnaghan equation of state, and γ0, q0 and θ are parameters used for Mie-Grüneisen relation.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-04
  • 录用日期:  2019-07-24
  • 网络出版日期:  2019-11-06

下地幔温压条件下碳对(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石的影响

    作者简介:苘廉洁(1994-),男,硕士,主要从事深部地球科学研究. E-mail:lianjie.man@hpstar.ac.cn
    通讯作者: 张莉, zhangli@hpstar.ac.cn
  • 1. 中国科学技术大学地球和空间科学学院,安徽 合肥 230026
  • 2. 北京高压科学研究中心,北京 100094

摘要: 利用激光加温金刚石对顶砧技术模拟下地幔温压条件(36~88 GPa, 1 850~2 800 K),探索了碳与含铁的(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石的相互作用过程。同步辐射X射线衍射实验表明,(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石与碳在大于42 GPa、2 000 K的温压条件下发生了氧化还原反应,即(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石中的二价铁(Fe2+)被单质碳还原成金属铁(Fe0);而在较低的温压条件下,布里奇曼石中的Fe2+可以稳定存在。该结果表明,在下地幔深部的温压条件下,CCO缓冲的氧逸度值比IW缓冲更低,热力学计算结果也证实了这一结果。实验结果为地幔深部氧化还原条件的不均一性和局部极端还原状态的出现提供了解释。

English Abstract

  • 碳作为地质过程中最主要的挥发分组分之一,其丰度、分布以及存在形式能够影响地球深部的氧化还原条件[1-3],同时可能诱发地幔部分熔融以至显著影响岩浆活动[4-6]。尽管地幔的平均碳含量可能低至0.002%~0.003%[7-8],但富含碳酸盐的俯冲洋壳可以将碳运输到地幔深部,并造成局部的碳富集[6, 9]。根据不同的氧化还原条件以及铁和碳的相对氧化还原能力,碳在地幔深处可以以碳酸盐矿物、石墨、金刚石、CO2、CH4、SiC、铁碳化合物或铁碳熔体等多种形式存在[3, 6, 9-10]。来自地球深部的金刚石包裹体证据也证实了地幔中氧化还原条件的不均一性和碳载体的多样性[11-14]

    通过高温高压实验模拟,学者们对上地幔温压范围内碳与地幔组分的相互作用开展了比较详尽的研究。Rohrbach和Schmidt[5]的实验结果表明,在上地幔深部(大于150 km)到下地幔顶部的温压条件下,碳酸岩化俯冲洋壳中的碳将还原成金刚石。Stagno等[15]在配备烧结金刚石压砧的多面顶压机中对菱镁矿(MgCO3)在16~45 GPa、1 500~1 700 ℃温压条件下的氧化还原性质做了系统研究,结果表明:在地幔深部的氧逸度条件下,菱镁矿中的碳被还原成金刚石;但是,随着压力的升高,菱镁矿可以稳定存在的最低氧逸度有接近真实地幔氧化还原条件的趋势。

    下地幔深部的高温高压条件可通过激光加温金刚石对顶砧(Laser-Heated Diamond Anvil Cell, LH-DAC)技术进行实验模拟。由于金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell, DAC)实验中样品直径仅数十微米,样品的分析测试难度很大,因此目前使用DAC研究含碳下地幔体系的实验工作较少,且大多数采用简化体系。对于MgO-SiO2-CO2 (MSC)体系和CaO-SiO2-CO2 (CSC)体系,Maeda等[16]和Li等[17]的实验研究表明,在下地幔温压条件下,碳酸盐(MgCO3或CaCO3)会与SiO2发生反应,生成钙钛矿结构的MgSiO3(布里奇曼石)或CaSiO3。对于MgO-FeO-CO2 (MFC)体系,Martirosyan等[18]发现单质铁与MgCO3在70~150 GPa、1 800~2 600 K条件下发生了氧化还原反应,反应产物为FeO、(Mg0.6Fe0.4)O、Fe7C3和单质碳(金刚石)。对于CaO-MgO-FeO-CO2 (CMFC)体系,Dorfman等[19]发现,在下地幔温压范围内(51~113 GPa,1 800~2 500 K)单质铁可将(Mg, Ca)CO3白云石中的MgCO3组分还原,生成(Mg, Fe)O、Fe7C3和单质碳(金刚石),而CaCO3组分不与单质铁发生氧化还原反应。为了探索地幔成分中由下地幔深处俯冲洋壳带入的碳与布里奇曼石之间的相互作用,本研究将聚焦下地幔高温高压条件下碳对MgO-FeO-SiO2-CO2 (MFSC)体系的影响。

    • 初始样品采用含碳的镁铁硅酸盐凝胶,以保证样品成分的均匀性。使用试剂级硅酸四乙酯(C8H20O4Si)、六水硝酸镁(MgN2O6•6H2O)和九水硝酸铁(FeN3O9•9H2O),通过溶胶-凝胶法[20]制成含碳的(Mg0.85Fe0.15)SiO3硅酸盐凝胶(Gel 85)。硅酸盐凝胶制成后,经历两步处理:首先在450 ℃条件下放置4 h,以去除样品中全部的氮以及部分的碳和水;然后在CO/CO2气体混合炉中于1 000 ℃干燥1 h,CO与CO2的流通量之比为6∶7,氧逸度(f)控制在略高于Fe-FeO氧化还原缓冲(IW)的程度,样品中铁以Fe2+形式存在,同时水被完全去除;$\Delta{\rm{lg}} \;f_{\rm{O_2}[IW]} $=1.75($\Delta{\rm{lg}}\;f_{\rm{O_2}[IW]} $=${\rm{lg}}\;f_{\rm{O_2}}-{\rm{lg}}\;f_{\rm{O_2}[IW]} $)。采用扫描电子显微镜中X 射线能量色散光谱仪(SEM-EDX)得到的元素扫描确认了样品化学成分的均匀性,除Mg-Fe-Si-O之外,样品中还均匀分布着质量分数约4.5%的碳。粉末X射线衍射实验表明,初始样品中除了微弱结晶的斜方辉石,未发现其他结晶相。

      本实验使用Mao-type对称型DAC,压力在50 GPa以下的实验选用台面直径为250 μm的金刚石压砧,而压力在50 GPa以上的实验选用台面直径为150~300 μm的二级金刚石压砧。装入样品腔前,样品被预先压实并切割成直径为40~60 μm、厚度约10 μm的薄片。氖气(Ne)或不定型态二氧化硅充当样品的传压介质和绝热层,采用广泛使用的Ne或金(Au)的状态方程[21]用于实验压力标定,样品组装方式见图1。DAC在闭合前,放置在干燥炉中于120 ℃保持8 h以上,以去除样品腔中的表面水。激光加温实验在北京高压科学研究中心(样品Sa82-1、Sa104-2、Sa104-3)和美国先进光子源(APS)的16IDB线站(样品Sa104-1)进行。激光加温系统采用光纤激光器进行双面加热,聚焦光斑尺寸约30 μm×30 μm。实验温度测量通过使用普朗克辐射方程对灰体辐射的可见光部分进行拟合实现。对样品两侧的温度分别进行了测量,实验过程中最高温度保持5~20 min。

      图  1  高压样品的组装方式

      Figure 1.  Sample configuration for high pressure experiments

      高压原位实验和常压X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)实验在APS的16IDB、13IDD线站以及上海同步辐射光源的BL15U1线站进行。其中16IDB线站[22]的X射线波长为0.344 5 Å,光斑大小约为3 μm×6 μm,探测器为Mar165CCD;13IDB线站[23]的X射线波长为0.334 4 Å,光斑大小约为3 μm×4 μm,探测器为Mar165CCD;BL15U1线站的X射线波长为0.619 9 Å,光斑大小约为2.5 μm×5 μm,探测器为Mar165CCD。

    • 表1列出了实验的温压条件、所采用的传压介质和压标,以及XRD谱中识别出的实验产物。对于压力为36~88 GPa的4组实验,在其高压原位XRD谱中除了压标和传压介质(Ne/Au)的衍射峰外,识别出的主要共存相为布里奇曼石和二氧化硅;其中88 GPa、2 400 K条件下合成的Sa104-1样品中二氧化硅呈现CaCl2型结构,在其他较低压力下合成的样品中二氧化硅为金红石结构(斯石英)。卸压至常温常压条件下,Sa104-1、Sa82-1和Sa104-2样品的衍射谱中,除了布里奇曼石和二氧化硅外,识别出体心立方(bcc)结构的金属铁。图2图3分别显示了具有代表性的两组实验(Sa104-1、Sa104-3)在高压原位和常温常压下的XRD谱,其中Bdg代表布里奇曼石,CS代表CaCl2型结构的SiO2,Stv代表斯石英。

      Samplep/GPaT/KPressure mediumPressure markerRun products
      In situAmbient
      Sa104-188(1)2 400(100)NeNeBdg, CSBdg, Stv, bcc-Fe
      Sa82-143(1)2 800(200)SiO2AuBdg, StvBdg, Stv, bcc-Fe
      Sa104-242(1)2 000(100)SiO2AuBdg, StvBdg, Stv, bcc-Fe
      Sa104-335(1)1 850(100)NeNeBdg, StvBdg, Stv
       Notes: (1) Pressures were determined by the equations of state of Ne or Au[21] after T quench, respectively;
      (2) Run products were identified by power XRD under high pressure and ambient conditions, respectively;
      (3) Bdg=bridgmanite, CS= silica with CaCl2-type structure, Stv=stishovite, bcc-Fe=metallic iron with body-centered cubic structure.

      表 1  含碳的Mg0.85Fe0.15SiOx凝胶样品合成条件和实验产物

      Table 1.  Experimental condition and run products of Mg0.85Fe0.15SiOx gel (carbon bearing)

      图  2  样品Sa104-1在88 GPa的高压原位(a)和卸载至常温常压(b)的XRD谱 (Bdg、CS、Stv分别代表布里奇曼石、CaCl2型结构的SiO2、斯石英,hcp和bcc分别代表六方密堆积结构和体心立方结构的金属铁。高压下的XRD谱中没有发现相应压力下hcp-Fe [24]的衍射峰。)

      Figure 2.  XRD patterns of Sa104-1 at 88 GPa (a) and ambient conditions (b), respectively (Bdg=bridgmanite, CS=silica with the CaCl2–type structure, Stv=stishovite, hcp=iron with the hexagonal close-packed structure, bcc=iron with the body-centered cubic structure. Diffraction peaks of the hcp-Fe [24] were not observed in the high-pressure XRD pattern.)

      图  3  Sa104-3样品在 36 GPa高压原位(a)和卸载至常温常压(b)的XRD谱(Bdg代表布里奇曼石,Stv代表斯石英,hcp和bcc分别指代六方密堆积结构和体心立方结构的金属铁。高压下或复原至常温常压后所采集的XRD谱中均没有观测到hcp-Fe或bcc-Fe [24]的衍射峰。)

      Figure 3.  XRD patterns of Sa104-3 at 36 GPa (a) and ambient conditions (b), respectively (Bdg=bridgmanite, CS=silica with the CaCl2–type structure, Stv=stishovite, hcp=iron with the hexagonal close-packed structure, bcc=iron with the body-centered cubic structure. Diffraction peaks of either hcp-Fe or bcc-Fe [24] were not observed in the XRD patterns.)

    • 表2显示了实验产物中布里奇曼石的晶胞参数在卸压过程中随压力的变化。通过UNITCELL软件[25]对晶胞参数进行拟合,在每个衍射谱提取10~15条衍射峰的d值,用以拟合晶胞参数。图4分别展示了Sa104-1和Sa104-3样品中布里奇曼石的晶胞体积随压力的变化以及与文献资料的比较,两组实验使用了相同的传压介质和压标。

      Samplep/GPaabcV3
      Sa104-188(1)4.395(1)4.624(1)6.386(2)129.79(4)
      87(1)4.404(1)4.624(1)6.391(1)130.13(3)
      82(1)4.417(1)4.640(1)6.410(1)131.37(3)
      80(1)4.420(1)4.646(1)6.422(2)131.88(5)
      71(1)4.446(1)4.673(1)6.470(3)134.38(5)
      Room pressure4.778(2)4.929(2)6.899(3)162.46(7)
      Sa82-143(1)4.557(1)4.742(1)6.591(1)142.42(3)
      Room pressure4.790(1)4.922(1)6.898(4)162.62(7)
      Sa104-242(1)4.530(1)4.707(1)6.641(1)141.59(3)
      Room pressure4.779(1)4.932(1)6.898(1)162.56(3)
      Sa104-336(1)4.597(1)4.773(1)6.643(1)145.73(3)
      33(1)4.601(1)4.793(1)6.653(1)146.70(4)
      20(1)4.677(1)4.836(1)6.758(2)152.83(4)
      17(1)4.747(1)4.828(1)6.721(2)153.72(5)
      14(1)4.701(1)4.868(1)6.779(1)155.15(3)
      Room pressure4.789(1)4.938(1)6.908(1)163.36(3)
       Note: (1) Pressures were determined by the equations of state of Ne or Au[21] after T quench;
      (2) The data were collected along the decompression path.

      表 2  不同条件下合成的布里奇曼石的晶胞参数在卸压中随压力的变化

      Table 2.  Pressure-dependent unit-cell lattice parameters of bridgmanite synthesized under different pressure-temperature (p-T) conditions

      图  4  在两种不同温压条件下合成的布里奇曼石在卸压过程中的p-V关系:(a)在88 GPa、2 400 K温压条件下合成的Sa104-1样品;(b)在36 GPa、1 850 K温压条件下合成的Sa104-3样品

      Figure 4.  p-V relations on decompression of two bridgmanite samples synthesized under two different p-T conditions, respectively: (a) sample Sa104-1 synthesized under 88 GPa and 2 400 K; (b) sample Sa104-3 synthesized under 36 GPa and 1 850 K

      通过比较其他学者用同步辐射单晶XRD方法得到的MgSO3布里奇曼石的状态方程[26],发现在较高温压条件下合成的布里奇曼石(Sa104-1)的晶胞体积V基本落在MgSO3布里奇曼石状态方程的曲线上,而在较低温压条件下合成的布里奇曼石(Sa104-3)的晶胞体积在相应压力下都显著大于MgSO3布里奇曼石的体积。通过进一步比较发现,常压下Sa104-1样品中布里奇曼石的晶胞体积(162.46 Å3)与文献中不含铁的布里奇曼石的晶胞体积(162.36 Å3[26]非常接近(见表2),而Sa104-3样品中布里奇曼石的晶胞体积(163.36 Å3)比MgSO3布里奇曼石大0.6%,表明样品中保留了一定量的铁。

    • 文献数据[27-30]表明,在常温常压下布里奇曼石中Fe2+的含量与其晶胞体积基本呈线性正相关,因此可以根据布里奇曼石在常温常压下的晶胞体积估算其晶格中的含铁量。

      图5中统计了文献中(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石中的含铁量(XFe)与常温常压下的晶胞体积(V)之间的关系[26-36],其中XFe=n(Fe)/[n(Fe)+n(Mg)](n为原子数),在整个数据范围(XFe≤38%)内XFe-V呈现出很好的线性相关性。线性拟合得到的结果为V(Å3)=162.4(2)+5.89(3)XFe(见图5)。据此可以估算得出,本研究中压力在42 GPa以上的条件下合成的布里奇曼石(Sa104-1、Sa82-1和Sa104-2)相对初始样品成分出现了显著的铁亏损,在最高压力条件下合成的布里奇曼石(Sa104-1)的含铁量约1%,Sa82-1和Sa104-2的含铁量分别为3(1)%和2(2)%;而在36 GPa、1 850 K条件下合成的布里奇曼石的含铁量为16(2)%,与初始样品的含铁量相当,未出现铁亏损。结合XRD数据可以发现,布里奇曼石中的铁亏损(Sa104-1、Sa82-1和Sa104-2)同时伴随着体系中金属铁的析出。

      图  5  在常温常压下(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石的晶胞体积与含铁量的关系

      Figure 5.  Unit-cell volumes of (Mg,Fe)SiO3 bridgmanite as a function of iron content under ambient conditions

    • 大量实验工作证明,FeSiO3组分在布里奇曼石晶体结构中可以稳定存在[27, 35],但是本实验表明当压力大于42 GPa时,(Mg,Fe)SiO3初始样品中的大部分Fe2+并未进入布里奇曼石晶体结构,而在体系中以金属铁的形式存在。前人的实验结果表明,布里奇曼石中的铁可以发生歧化反应,即3Fe2+=2Fe3++Fe,因此部分铁会以金属铁的形式存在[37],但是在不含铝的(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石中,Fe2+仍是铁的主要存在形式[38-39]。参照相似含铁量和氧逸度条件下的其他工作,样品中Fe3+在Fe2++Fe3+中的原子比小于10%,因此认为本研究所观测到的布里奇曼石中的铁几乎完全转化为金属铁的现象并不主要由歧化反应造成。根据初始样品的化学组成和XRD分析得到的相关系,可以推断42 GPa以上合成的样品(Sa104-1、Sa82-1和Sa104-2)中碳与布里奇曼石中的铁发生了氧化还原反应,即

      $ {\rm{FeSi}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}+0.5{\rm{C}} =\!\!=\!\!= {\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}+{\rm{Fe + 0}}{\rm{.5C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

      (1)式可以分解为

      $ {\rm{C + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}=\!\!=\!\!={\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

      $ {\rm{FeSi}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}=\!\!=\!\!={\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + Fe + 0}}{\rm{.5}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} $

      其中FeSiO3为(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石中的端元组分,C以金刚石的形式存在,SiO2为金红石结构(斯石英)或CaCl2型结构,Fe为金属相,而CO2则为V相CO2[40]。在XRD谱中未发现V相CO2,可能是由于CO2的含量较低,衍射信号被背底覆盖。V相CO2 在高温条件下的稳定性存在一定争议:有实验工作表明,当压力高于30 GPa时,V相CO2在低于相应地幔地热线的温度条件下分解为金刚石和O2ε相)[41-42];但是较新的计算[43-44]和实验结果[45]显示,在下地幔的温度和压力条件下V相CO2 的分解反应不会发生,特别是Dziubek等[45]在120 GPa、2 700 K条件下直接合成了单一相的V相CO2,证明了V相CO2在下地幔温压条件下可以稳定存在。由于初始样品中存在过量的碳,反应后剩余的碳以金刚石的形式存在;同时实验产物中低含铁量的布里奇曼石和金属铁共存。根据(3)式,反应体系中的氧逸度可由下式估算

      $ {\rm{lg}}\,f_{{\rm{O}}_2} = - \frac{{2{\rm{\Delta }}{G_{\rm{r}}}\left( {p,T} \right)}}{{RT{\rm {ln}} 10}} - 2{\rm{lg}}\,a_{{\rm{Fe}}}^{{\rm{Alloy}}} + 2{\rm{lg}}\,a_{{\rm{FeSi}}{{\rm{O}}_3}}^{{\rm{Bdg}}} $

      $ {\rm{\Delta }}{G_{\rm{r}}}\left( {p,T} \right) = {\rm{\Delta }}{G_{\rm{r}}}\left( {0.1\;{\rm{MPa}},T} \right) + \int_{0.1\;{\rm{MPa}}}^p {\Delta V{\rm{d}}p} $

      式中:ΔGr(p, T)为给定温度和压力条件下反应(3)的吉布斯自由能变化,R为气体常数,其中常压下吉布斯自由能变化ΔGr(p0,T)可由热力学数据库[46]中给出的参数计算得到(p0为常压);$\displaystyle\int_{0.1\;{\rm{MPa}}}^p {\Delta V{\rm{d}}p} $表示压力对吉布斯自由能变化的影响,∆V为反应前后的体积变化,可由相应矿物的热状态方程导出,热状态方程参数的选择见表3[42, 47-48]$a_{\rm{Fe}}^{{\rm{Alloy}}} $代表铁碳合金中Fe的活度,这里近似为1;$a_{{\rm{FeSi}}{{\rm{O}}_3}}^{{\rm{Bdg}}} $为(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石中FeSiO3组分的活度。

      MaterialV0/(cm3·mol–1)K0/GPa$ {K_0'}$γ0qθ /KRef.
      FeSiO3(Bdg)25.4002724.1 1.441.4 765[47]
      FeO(B1)12.256 146.94.0 1.421.3 380[42]
      SiO2(Stv)14.0173025.241.711.01 109[48]
      SiO2(CS)14.0173413.2 2.141.01 109[48]
       Note: (1) V0–volume at ambient conditions, K0–bulk modulus, ${K_0'}$–pressure derivative of K0, γ0–Grüneisen parameter at ambient conditions, q–logarithmic volume derivative of the Grüneisen parameter, θ–Debye temperature;
      (2) K0 and ${K_0'}$ are parameters for Birch-Murnaghan equation of state, and γ0, q0 and θ are parameters used for Mie-Grüneisen relation.

      表 3  热状态方程参数

      Table 3.  Parameters for thermal equation of state

      $ a_{{\rm{FeSi}}{{\rm{O}}_3}}^{{\rm{Bdg}}} = \gamma {X_{{\rm{FeSi}}{{\rm{O}}_3}}} $

      $ {\rm{ln}}\;\gamma = {W_{\rm{G}}}{\left( {1 - {X_{{\rm{FeSi}}{{\rm{O}}_3}}}} \right)^2}/RT $

      式中:γ为活度系数;$X_{\rm{FeSiO}_3} $为FeSiO3在(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石中的摩尔分数,由布里奇曼石在常压下的晶格常数估算;WG为Margules相互作用系数,这里WG取Nakajima等[49]通过实验估算得到的值(–4.9 kJ/mol)。

      通过计算可得,Sa104-1、Sa82-1和Sa104-2样品的实验产物中,以IW缓冲为参照值,氧逸度值$\Delta{\rm{lg}}f_{\rm{O_2}[IW]}$分别为–4.1、–2.7和–2.4。本研究在较高压力下得到的实验结果与前人通过实验测量得到的较低压力条件(小于10 GPa)下CCO缓冲所控制的氧逸度值有很大差异,如Frost和Wood[50]测量的3.5~7.7 GPa、1 198~1 923 K条件下CCO缓冲所控制的氧逸度值显著高于IW缓冲的氧逸度值。下地幔条件下稳定的高熔点、高硬度的V相CO2聚合物[40, 44]与上地幔条件下稳定的CO2熔体之间的理化性质差异可能是造成其氧化还原能力不同的原因。

    • 已有实验[1, 37]证据显示,平均氧逸度$\Delta{\rm{lg}}f_{\rm{O_2}[IW]}$被限定在–1.5~0之间的狭窄范围。然而,来自地幔深部的金刚石包裹体证据表明[13-14, 51-52],地球内部存在局部极端还原环境,可以使莫桑石(SiC)、CH4、H2等组分稳定存在,氧逸度值$\Delta{\rm{lg}}f_{\rm{O_2}[IW]} $可以低至–6。本实验表明,在下地幔的温度压力条件下,含碳挥发分的存在可能是使下地幔还原能力更强的原因。

      地震学和矿物物理学的证据表明,部分俯冲板块可以到达下地幔甚至核幔边界的深度[53]。在板块向下俯冲的过程中,在上地幔深部(大于150 km)的氧逸度条件下洋壳中的碳酸盐将被还原成金刚石而稳定存在[5, 54]。板块继续向下俯冲至下地幔,玄武质成分的俯冲洋壳将主要由质量分数为27%的布里奇曼石、23%的CaSiO3(钙钛矿结构)、22%的SiO2(金红石结构、CaCl2结构或α-PbO2结构)以及25%的铁酸钙结构或六方结构的含铝相构成[55-56];同时,在这样的SiO2饱和体系中,CaCO3和MgCO3无法与SiO2共存[16-17]。根据本研究结果,继续向下俯冲至下地幔深度的洋壳富碳组分(金刚石)可与俯冲洋壳中玄武质成分中的(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石发生相互作用,在将布里奇曼石中的部分Fe2+还原成金属铁的同时,显著降低周围地幔环境的氧逸度;依赖于温压条件和碳的丰度,可能形成局部极端还原条件,达到莫桑石、CH4、H2等组分稳定存在的氧逸度区间。

    • 通过LH-DAC技术,模拟了下地幔温压条件下碳与(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石的相互作用。同步辐射XRD实验结果表明:在大于42 GPa、2 000 K的条件下碳将体系中的大部分Fe2+还原成金属铁,故布里奇曼石相对于初始样品显著贫铁;而在较低的温压条件下,该氧化还原反应没有发生,布里奇曼石中的含铁量与初始样品相当。CCO氧化还原缓冲在下地幔深部的温压条件下呈现出显著低于IW缓冲的氧逸度值。下地幔中含碳组分的局部富集及其与(Mg,Fe)SiO3布里奇曼石之间的氧化还原反应,可能是形成地幔深部局部极端还原环境的原因。

      本研究的主要实验在上海同步辐射光源(SSRF)的15U1线站完成,部分实验在美国阿贡国家实验室先进光子源(APS)的HPCAT(sector-16)线站完成,在此表示特别感谢!

参考文献 (56)

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