基于第一性原理计算IrSb压力相变

刘思远 缪宇 马雪姣 李鑫 高文泉 程宇衡 刘艳辉

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基于第一性原理计算IrSb压力相变

    作者简介: 刘思远(1994-),男,硕士,主要从事材料的第一性原理计算研究. E-mail:syliu1218@163.com;
    通讯作者: 刘艳辉, yhliu@ybu.edu.cn
  • 中图分类号: O521.2

Pressure-Induced Phase Transformations of IrSb from First-Principles Calculations

    Corresponding author: LIU Yanhui, yhliu@ybu.edu.cn
  • CLC number: O521.2

  • 摘要: 基于第一性原理并结合粒子群优化算法的卡里普索(CALYPSO)晶体结构预测方法,研究在0~100 GPa压力下,过渡金属铱和类金属锑组成的化合物IrSb的相变行为和物理性质。研究发现:在常压下,具有立方结构$\alpha $-IrSb相的空间群为P63/mmc,与实验结果一致;在压力为16.4 GPa时,发现了一种新型立方结构$\beta $-IrSb相,其空间群为C2/c;在76.5~100 GPa压力范围内,其稳定结构为空间群是P-1的$\gamma $-IrSb相。声子色散关系计算结果表明:$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相在各自的布里渊区没有出现虚频,具有动力学稳定性。计算得出3个相的形成焓均小于零,说明3个相均具有热力学稳定性。能带结构计算结果表明:3个相的晶体结构在费米面附近导带和价带均发生交叠,3个相均呈现金属性。计算并讨论了各相的电荷转移情况,研究发现:Ir原子是受主,Sb原子是施主,电荷从Sb原子向Ir原子转移。
  • 图 1  IrSb的热力学焓差曲线(a)以及$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相体积随压强变化(b)

    Figure 1.  Calculated enthalpy difference as a function of pressure relative to IrSb (a) and calculated volume versus pressure of $\alpha $-IrSb,$\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb (b)

    图 2  $\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的晶体结构

    Figure 2.  Crystal structures of $\alpha $-IrSb,$\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb

    图 3  $\alpha $-IrSb、$\beta $-IrSb和$\gamma $-IrSb相的声子色散关系与投影态密度

    Figure 3.  Phonon-dispersion curves and the projected density of states of $\alpha $-IrSb,$\beta $-IrSb, and $\gamma $-IrSb

    图 4  $\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的能带结构和电子态密度

    Figure 4.  Band structure and partial density of states of $\alpha $-IrSb,$\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb

    表 1  $\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb的晶格参数和原子位置

    Table 1.  Lattice parameters and atomic coordinates of $\alpha $-IrSb, $\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb

    PhasePressue/GPaSpace groupLattice parametersWyckoff positions
    $\alpha $-IrSb0P63/mmca=4.082 Å,b=4.082 Å,c=5.634 Å
    $\alpha $=90.0°,$\beta $=90.0°,$\gamma $=120.0°
    Ir1:2a (0, 0, 0)
    Sb1:2c (0.333, 0.000, 0.500)
    $\beta $-IrSb16.4C2/ca=11.207 Å,b=5.326 Å,c=5.061 Å
    $\alpha $=90.0°,$\beta $=110.7°,$\gamma $=90.0°
    Ir1:8f (0.400, 0.673, 1.361)
    Sb1:8f (0.000, 0.500, 0.152)
    $\gamma $-IrSb76.5P-1a=4.812 Å,b=5.034 Å,c=5.033 Å
    $\alpha $=98.8°,$\beta $=99.6°,$\gamma $=92.1°
    Ir1:2i (0.217, 0.525, 0.204)
    Ir3:2i (0.676, 0.877, 0.183)
    Sb1:2i (0.200, 0.032, 0.297)
    Sb3:2i (0.722, 0.393, 0.289)
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    表 2  $\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的Bader电荷转移

    Table 2.  Calculated Bader charges of $\alpha $-IrSb, $\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb

    PhasePressue/GPaSpace groupAtomNumberCharge value/e$\delta $/e
    $\alpha $–IrSb0P63/mmcIr29.60–0.60
    Sb24.40 0.60
    $\beta $–IrSb16.4C2/cIr89.66–0.66
    Sb84.34 0.66
    $\gamma $–IrSb76.5P-1Ir29.64–0.64
    29.75–0.75
    Sb24.30 0.70
    24.31 0.69
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-21
  • 录用日期:  2019-02-21
  • 网络出版日期:  2019-09-17
  • 刊出日期:  2019-10-01

基于第一性原理计算IrSb压力相变

    作者简介:刘思远(1994-),男,硕士,主要从事材料的第一性原理计算研究. E-mail:syliu1218@163.com
    通讯作者: 刘艳辉, yhliu@ybu.edu.cn
  • 延边大学理学院物理系,吉林 延吉 133000

摘要: 基于第一性原理并结合粒子群优化算法的卡里普索(CALYPSO)晶体结构预测方法,研究在0~100 GPa压力下,过渡金属铱和类金属锑组成的化合物IrSb的相变行为和物理性质。研究发现:在常压下,具有立方结构\begin{document}$\alpha $\end{document}-IrSb相的空间群为P63/mmc,与实验结果一致;在压力为16.4 GPa时,发现了一种新型立方结构\begin{document}$\beta $\end{document}-IrSb相,其空间群为C2/c;在76.5~100 GPa压力范围内,其稳定结构为空间群是P-1的\begin{document}$\gamma $\end{document}-IrSb相。声子色散关系计算结果表明:\begin{document}$\alpha $\end{document}-IrSb相、\begin{document}$\beta $\end{document}-IrSb相和\begin{document}$\gamma $\end{document}-IrSb相在各自的布里渊区没有出现虚频,具有动力学稳定性。计算得出3个相的形成焓均小于零,说明3个相均具有热力学稳定性。能带结构计算结果表明:3个相的晶体结构在费米面附近导带和价带均发生交叠,3个相均呈现金属性。计算并讨论了各相的电荷转移情况,研究发现:Ir原子是受主,Sb原子是施主,电荷从Sb原子向Ir原子转移。

English Abstract

  • 近年来,材料在高压下的独特行为和新颖特性引起了人们的极大兴趣,在压力作用下,物质结构的体积、原子间距以及原子之间的电子轨道都会发生变化,甚至会改变原子的排列,从而导致晶体结构发生相变[1-3]。在材料领域中,新型化学配比晶体结构具有优异的性能,例如第VIII类过渡金属元素与第V族类金属元素组合形成的新型化合物,在高压下经历复杂的结构相变后,大部分具有良好的半导体性能。

    过渡金属元素Ir与类金属元素Sb被认为是理想热电材料的候选元素。Ir是一种极强的耐蚀性过渡金属,它的晶体结构为fcc[4]。Ir具有弹性模量高(538.3 GPa)、泊松系数低(0.26)的特点,而且致密态Ir不溶于所有无机酸,也不易被其他金属熔体侵蚀。Sb的莫氏硬度为3,因此纯Sb不能用于制造硬物件。金属Sb为层状结构,而且每层都包含相连的褶皱六元环,相距最近和次近的Sb原子能够形成变形八面体,在相同双层中的3个Sb原子比其他3个间距略近一些,这种相对近的距离使得金属Sb的密度达到6.697 g/cm3,但层与层之间的成键很弱,也导致形成的材料很软且易碎[5]。1958年,Kuzmin 等[6]在高温条件下实验合成了化合物IrSb,其空间群为P63/mmc;Zhuravlev等[7]首次报道了化合物IrSb3,随后研究证实两种新化学配比的化合物IrSb2和IrSb3的存在;1961年,Hulliger等[8]首次报道了IrSb3具有半导体性,后来人们通过能带计算证实了其正确性;1994年,Glen等[9]通过IrSb3这种具有方钴矿晶体结构化合物,研究了IrSb3的性质,表明其作为热电材料的应用前景;2015年,杨明宇等[10]通过第一性原理方法研究了Ir等9种5d金属原子掺杂AIN超胞的几何结构、电子结构、磁性性质、交换常数和自旋轨道耦合效应。

    在高压下对IrSb晶体结构与物性的理论研究具有非常重要的意义。本工作结合晶体结构预测技术和基于密度泛函理论的第一性原理方法,在0~100 GPa压力范围内,对预测得出的IrSb晶体结构的$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相进行物理性质研究。

    • 晶体结构预测是在基于粒子群优化算法的CALYPSO软件中实现的[11],压力范围为0~100 GPa,其中模拟晶胞为2、4倍胞。基于密度泛函理论的全电子投影缀加平面波的方法[12],应用从头算理论的VASP软件包[13-14],对预测结构进行优化。应用Materials Studio软件中的CASTEP软件完成能带及其他电子结构等计算[15-16]。在计算参数设置上,使用广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)函数描述电子之间的交换关联能[17]。Ir和Sb原子的价电子分别为5d76s2和5s25p3。为了精确计算结果,经过能量收敛测试得到平面波的截断能为600 eV,Monkhorst-Pack Brillouin区[18]的每个取样网格[19]分辨率为0.25 nm–1,结果表明总能量收敛于1 meV/atom。在空间群不改变的情况下,优化力收敛设置为0.001 eV/Å。应用PHONOPY软件计算声子色散,基于超晶胞方法计算晶格的动力学稳定性。

    • 在0~100 GPa压力范围内,应用CALYPSO晶体结构预测技术和基于密度泛函理论的第一性原理方法,得到了IrSb晶体结构的相变序列。通过IrSb的焓值随压力变化的关系确定预测结构在高压下的热力学稳定性。

      $G = H-TS$

      式中:G为吉布斯自由能,H为焓,T为温度,S为熵。在预测过程中不考虑温度因素,令T=0,则系统的自由能可以用焓来代替,结构优化结果如图1(a)所示。在0~100 GPa范围内,3个相的相变序列为P63/mmcC2/c → P-1。常压下空间群为P63/mmc的晶体结构焓值最低,记为$\alpha $-IrSb相;当压力达到16.4 GPa时,C2/c结构的能量低于P63/mmc结构,空间群由P63/mmc结构相变到更稳定的C2/c结构,记为$\beta $-IrSb相;当压力达到76.5 GPa时,P-1结构的能量低于C2/c结构,空间群由C2/c结构相变到更稳定的P-1结构,记为$\gamma $-IrSb相。图1(b)为IrSb的$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的体积随压力的变化曲线,从图中可以观察到随着压力增加晶胞体积减小。当压力达到16.4 GPa时,体积发生第1次坍塌,坍塌率为5.27%;当压力达到76.5 GPa时,体积发生第2次坍塌,坍塌率为0.35%。

      图  1  IrSb的热力学焓差曲线(a)以及$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相体积随压强变化(b)

      Figure 1.  Calculated enthalpy difference as a function of pressure relative to IrSb (a) and calculated volume versus pressure of $\alpha $-IrSb,$\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb (b)

      表1列出了$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的晶体结构的平衡态晶格常数和原子位置。3种稳定相的晶体结构如图2所示,3个相中每个Ir原子被6个Sb原子包围,构成八面体结构。在$\alpha $-IrSb相结构中,晶体结构具有立方对称性,Ir原子与Sb原子的Ir–Sb键长为2.746 Å;在$\beta $-IrSb相结构中,Ir原子与Sb原子的Ir–Sb键长为2.665 Å;在$\gamma $-IrSb相结构中,Ir原子与Sb原子最近邻的Ir–Sb键长为2.486 Å,次近邻的Ir–Sb键长为2.528 Å。所有晶格常数均随压力的增加而减小,第一次相变时发生体积坍塌,体积出现不连续变化,表明IrSb中第一次相变为一级相变,第二次相变时体积坍塌率为0.35%,近似是连续变化的,表明第二次相变为二级相变。

      PhasePressue/GPaSpace groupLattice parametersWyckoff positions
      $\alpha $-IrSb0P63/mmca=4.082 Å,b=4.082 Å,c=5.634 Å
      $\alpha $=90.0°,$\beta $=90.0°,$\gamma $=120.0°
      Ir1:2a (0, 0, 0)
      Sb1:2c (0.333, 0.000, 0.500)
      $\beta $-IrSb16.4C2/ca=11.207 Å,b=5.326 Å,c=5.061 Å
      $\alpha $=90.0°,$\beta $=110.7°,$\gamma $=90.0°
      Ir1:8f (0.400, 0.673, 1.361)
      Sb1:8f (0.000, 0.500, 0.152)
      $\gamma $-IrSb76.5P-1a=4.812 Å,b=5.034 Å,c=5.033 Å
      $\alpha $=98.8°,$\beta $=99.6°,$\gamma $=92.1°
      Ir1:2i (0.217, 0.525, 0.204)
      Ir3:2i (0.676, 0.877, 0.183)
      Sb1:2i (0.200, 0.032, 0.297)
      Sb3:2i (0.722, 0.393, 0.289)

      表 1  $\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb的晶格参数和原子位置

      Table 1.  Lattice parameters and atomic coordinates of $\alpha $-IrSb, $\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb

      图  2  $\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的晶体结构

      Figure 2.  Crystal structures of $\alpha $-IrSb,$\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb

    • 通常情况下,可以通过化合物的热力学和动力学稳定性描述判断化合物的稳定性。晶格结构的动力学稳定的条件是所有简正声子频率都是有限的实值[20],若在Brillouin区内没有出现声子软化现象,声子谱没有发生虚频,说明晶体结构具有动力学稳定性[21-22]。为了明确预测得到的IrSb晶体结构的动力学稳定性,分别计算了$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的声子谱,如图3所示。图3(a)图3(b)图3(c)分别为$\alpha $-IrSb相在常压时、$\beta $-IrSb相在16.4 GPa时和$\gamma $-IrSb相在76.5 GPa时的声子色散关系和声子态密度(PHDOS)。通过声子谱分析可以发现:在各自的Brillouin区内,3个相没有出现虚频,表明3个相具有动力学稳定性。$\alpha $-IrSb相在常压下的最大光学支频率为4.9 THz,$\beta $-IrSb相在16.4 GPa下的最大光学支频率为6.9 THz,$\gamma $-IrSb相在76.5 GPa下的最大光学支频率为9.8 THz。分析结果表明:随着压力不断增加,振动频率上升,晶格能量增加。

      图  3  $\alpha $-IrSb、$\beta $-IrSb和$\gamma $-IrSb相的声子色散关系与投影态密度

      Figure 3.  Phonon-dispersion curves and the projected density of states of $\alpha $-IrSb,$\beta $-IrSb, and $\gamma $-IrSb

      $\Delta $H< 0,说明晶体结构具有热力学稳定性。通过(2)式分别计算该晶体结构在常压下$\alpha $-IrSb相、16.4 GPa压力下$\beta $-IrSb相和76.5 GPa压力下$\gamma $-IrSb相的形成焓

      $\Delta {H_{\rm m}}({\rm{IrSb}}) = [H{}_{\rm {tot}}({\rm{IrSb}}) - {H_{\rm {bin}}}({\rm{Ir}}) - {H_{\rm {bin}}}({\rm{Sb}})]/2$

      式中:$\Delta $Hm(IrSb)表示$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的形成焓,Htot(IrSb) 表示$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相结构相应稳定存在压力下的焓值,Hbin(Ir)和Hbin(Sb)分别表示相应压力下Ir原子和Sb原子的焓值。计算得出$\alpha $-IrSb相的形成焓为–0.142 eV/atom,$\beta $-IrSb相的形成焓为–0.332 eV/atom,$\gamma $-IrSb相的形成焓为–0.505 eV/atom,说明常压下的$\alpha $-IrSb相、16.4 GPa压力下的$\beta $-IrSb相和76.5 GPa压力下的$\gamma $-IrSb相均具有热力学稳定性。

    • 为了研究IrSb的电子结构随压强的变化,计算了IrSb各相的能带结构和电子态密度。图4(a)图4(b)图4(c)分别为$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相晶体结构的电子能带结构图。可以看出,3个相晶体结构的导带和价带在费米面附近发生交叠,且穿越费米面,表明结构呈现金属特征。电子态密度的计算结果中,费米能级处的态密度主要由Ir原子的d轨道和Sb原子的p轨道之间杂化贡献产生,表明在Ir和Sb原子之间形成了Ir-Sb共价键。分析$\alpha $-IrSb相态密度可知,Ir原子的d电子主要占据–3.5~–2 eV,Sb原子的p电子主要占据–5~–3.5 eV和1.5~5 eV;由$\beta $-IrSb相态密度可知,Ir原子的d电子主要占据–3~–0.5 eV,Sb原子的p电子主要占据–0.5~3 eV;由$\gamma $-IrSb相态密度可知,Ir原子的d电子主要占据–3~–1 eV,Sb原子的p电子主要占据1.5~3 eV。

      图  4  $\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的能带结构和电子态密度

      Figure 4.  Band structure and partial density of states of $\alpha $-IrSb,$\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb

      通过计算$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的电子局域函数(Electronic Location Finder),探究高压下3个相晶体结构中的化学成键。3个相等值面分别取为0.755、0.745和0.700,从图2中可以看出,电子局域明显存在于Ir原子和Sb原子之间,并且电子局域围绕在Sb原子周围,表明在Ir原子和Sb原子之间产生的共价键是极性共价键,该结果与电子态密度计算结果一致。

      通过计算Bader电荷转移[23-24]可以更加清晰地描述原子间的电子特点,计算数据列于表2表2中的数据显示:Ir原子的电负性强于Sb原子,Ir原子是受主,Sb原子是施主,Ir原子和Sb原子之间的电荷积累是共价键作用。$\alpha $-IrSb相中每个Sb原子向Ir原子电荷转移为0.60e;$\beta $-IrSb相中每个Sb原子向Ir原子电荷转移0.66e;$\gamma $-IrSb相中每个Sb原子向Ir原子电荷转移1.39e。

      PhasePressue/GPaSpace groupAtomNumberCharge value/e$\delta $/e
      $\alpha $–IrSb0P63/mmcIr29.60–0.60
      Sb24.40 0.60
      $\beta $–IrSb16.4C2/cIr89.66–0.66
      Sb84.34 0.66
      $\gamma $–IrSb76.5P-1Ir29.64–0.64
      29.75–0.75
      Sb24.30 0.70
      24.31 0.69

      表 2  $\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相和$\gamma $-IrSb相的Bader电荷转移

      Table 2.  Calculated Bader charges of $\alpha $-IrSb, $\beta $-IrSb and $\gamma $-IrSb

    • 基于第一性原理计算了预测得出的IrSb化合物在高压下的相变过程。在0~100 GPa范围内,发生两次相变,相变序列特征:在常压时,空间群为P63/mmc$\alpha $-IrSb相具有立方结构;当压强达到16.4 GPa时,IrSb发生了结构相变,由$\alpha $-IrSb相变为$\beta $-IrSb相,其空间群由P63/mmc相变为C2/c,在相变过程中,体积发生坍塌,坍塌率为5.27%;当压强达到76.5 GPa时,IrSb再次发生结构相变,由$\beta $-IrSb相,其空间群由C2/c相变为P-1,体积坍塌率为0.35%。声子色散关系表明3个相具有动力学稳定性,形成焓则说明了3个相的热力学稳定性。能带结构计算表明:常压下的$\alpha $-IrSb相、16.4 GPa下的$\beta $-IrSb相和76.5 GPa下的$\gamma $-IrSb相均呈金属性。电子态密度计算结果表明:费米能级处的态密度主要由Ir原子的d轨道和Sb原子的p轨道贡献。电子局域函数计算表明:电子局域存在于Ir原子和Sb原子之间,并且电子局域围绕在Sb原子周围,说明Ir原子和Sb原子之间所产生的共价键是极性共价键。Bader布局分析表明:Ir原子具有较强的电负性,在压力作用下诱导电荷从Sb原子向Ir原子转移,$\alpha $-IrSb相、$\beta $-IrSb相、$\gamma $-IrSb相中每个Sb原子向Ir原子分别转移电荷0.60e、0.66e和1.39e。本研究工作中,首次对IrSb在高压下的结构相变做了深入的探索,为下一步研究IrSb的电子性质、晶格动力学性质和声子-电子之间的作用提供了有效参考,对于研究相关体系在高压下的性质具有一定的参考价值。

参考文献 (24)

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