大块高纯Fe3C的高温高压合成

杨俊 杨刚 陈星 赵彬 冷春蔚 刘勋 黄海军

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大块高纯Fe3C的高温高压合成

    作者简介: 杨 俊(1994-),男,硕士研究生,主要从事高压物理研究. E-mail:18207241437@163.com;
    通讯作者: 黄海军, hjhuang@whut.edu.cn
  • 中图分类号: O521.3; P311

Synthesis of Pure Bulk Fe3C under High Temperature and High Pressure

    Corresponding author: HUANG Haijun, hjhuang@whut.edu.cn
  • CLC number: O521.3; P311

  • 摘要: Fe3C(渗碳体)是一种用途广泛、力学和磁学性能优良的材料,因而其制备方法一直受到人们的关注。通过高温高压下铁和碳的固相反应,成功制备出大块、致密、高纯的Fe3C样品,探索了原料种类、颗粒大小、合成温度、合成压力、保温时间等因素对烧结样品的影响。结果表明:当Fe粉粒径为9 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$,石墨粒径为1.3 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$,在4 GPa、1000 ℃条件下烧结的Fe3C最为致密。
  • 图 1  Fe3C的晶体结构

    Figure 1.  Crystal structure of cementite

    图 2  样品组装示意图

    Figure 2.  Schematic of sample assembly

    图 3  烧结工艺曲线

    Figure 3.  Sintering process curve

    图 4  烧结样品的XRD谱

    Figure 4.  XRD patterns of sintered samples

    图 5  样品的背散射电子图和能谱分析图

    Figure 5.  Backscattered electron map and energy spectrum analysis of the sample

    图 6  碳的${{K_{\text{α}}}}$峰值计数率随碳质量分数的变化(标准样品Fe3C和样品4中C的质量分数分别为(6.67±0.01)%和(6.58±0.01)%)

    Figure 6.  The ${{K_{\text{α}}}}$ peak count rate of carbon varies with carbon mass fraction (The mass fraction of C in the standard sample Fe3C and Sample 4 are (6.67±0.01) % and (6.58±0.01)%, respectively.)

    图 7  Fe3C的横波声速(a)和纵波声速(b)的超声测量结果

    Figure 7.  (a) Shear wave and (b) compressional wave of Fe3C measured using ultrasonic equipment

    图 8  烧结样品的SEM图像

    Figure 8.  SEM image of sintered sample

    图 9  Fe3C的磁滞回线

    Figure 9.  Magnetic hysteresis loop diagram of Fe3C

    表 1  Fe3C原料及烧结参数

    Table 1.  Fe3C raw material and sintering parameters

    No.dFe/$ {\text{μ}}{\rm{m}}$dC/$ {\text{μ}}{\rm{m}}$T/℃t/minp/GPaProductDensity/(g·cm–3)
    114974 (Acticarbon) 800104Fe3C6.869
    21491.3 (Graphite) 800104Fe-C
    391.3 (Graphite) 800104Fe-C
    491.3 (Graphite)1000104Fe3C7.533
    50.031.3 (Graphite)1000104Fe3C6.931
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-18
  • 录用日期:  2019-03-26
  • 网络出版日期:  2019-07-11

大块高纯Fe3C的高温高压合成

    作者简介:杨 俊(1994-),男,硕士研究生,主要从事高压物理研究. E-mail:18207241437@163.com
    通讯作者: 黄海军, hjhuang@whut.edu.cn
  • 武汉理工大学理学院,湖北 武汉 430070

摘要: Fe3C(渗碳体)是一种用途广泛、力学和磁学性能优良的材料,因而其制备方法一直受到人们的关注。通过高温高压下铁和碳的固相反应,成功制备出大块、致密、高纯的Fe3C样品,探索了原料种类、颗粒大小、合成温度、合成压力、保温时间等因素对烧结样品的影响。结果表明:当Fe粉粒径为9 \begin{document}$ {\text{μ}}{\rm{m}}$\end{document},石墨粒径为1.3 \begin{document}$ {\text{μ}}{\rm{m}}$\end{document},在4 GPa、1000 ℃条件下烧结的Fe3C最为致密。

English Abstract

  • Fe3C(渗碳体)是一种灰白色晶体粉末,密度为7.68 g/cm3,熔点为1227 ℃。Fe3C属于正交晶格,晶体结构如图1所示:每个C原子被6个位于顶角位置的Fe原子包围,呈八面体结构,每个Fe原子被两个八面体共用,即C原子的配位数为6,Fe原子的配位数为2。Fe3C中,Fe-C共价键的强度大于Fe-Fe金属键,且共价电子在三维空间中的分布不均匀,导致Fe3C的硬度很高,塑性和冲击韧性几乎为零,脆性极大,能够很好地解决目前铁基材料强度不高的问题[1-2]。Fe3C的比饱和磁化强度较高,具有超顺磁性、铁磁性和吸收电磁波的能力,并且具有一定的耐腐蚀性和热稳定性,是一种良好的信息存储材料[3-4],具有超顺磁性的Fe3C还可以作为磁共振成像造影剂用于疾病诊断[5]。大块Fe3C不仅是良好的储氢材料,还可以作为CO2与H2反应的催化剂。除此之外,在地球科学研究中,人们认为内地核的组成成分极有可能是Fe3C或其高压相变产物Fe7C3,因此大块、高纯Fe3C材料的制备对地核研究也具有重要意义[6-7]

    图  1  Fe3C的晶体结构

    Figure 1.  Crystal structure of cementite

    然而,大块、高纯的渗碳体制备难度很大,目前主要的制备方法有气体还原渗碳法、热分解法、化学气相沉积法等。2003年Dodd等[8]在氩气氛围下将过量的碳加入熔化的Fe中,生成了Fe-Fe3C-C共熔物,然而所得共熔物密度(5.45 g/cm3)远低于标准Fe3C样品的密度,并且难以从共熔物中提纯Fe3C。2006年David等[9]将H2和CO气体通过高温下非晶Fe2O3粉末颗粒(粒径2~3 nm),得到了纳米尺度的Fe3C,然而由于制备过程中有大量H2和CO,实验危险性高,且生成物中含有大量graphite-2H和Fe(CO22等不易去除的杂质,因此该方法具有很大的局限性。2007年Komogortsev等[10]通过高温分解有机物C6H4(COO)2Fe,得到了包裹纳米碳管的Fe3C,然而含铁有机物的稳定性不好,实验的可重复性差,且原料较为昂贵,难以量产。2010年Yang等[11]将Fe4N附着在Si板上,在H2气氛下升温至700 ℃,然后通入CH4气体,通过控制反应时间,也生成了Fe3C,但是其反应产物和催化剂较难分离。本研究采用六面顶大腔体压机,寻找一种简单、高效且生成物纯度高的Fe3C制备方法。

    • 采用国产六面顶大腔体压机进行混合样品烧结。烧结前,采用金属熔点法对腔体的压力和温度进行标定。实验原料选用活性炭(粒径74 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$)、石墨(粒径1.3 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$)、铁粉(3种,粒径分别为149 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$、9 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$、30 nm)等,购于阿拉丁试剂公司。共进行5次烧结实验,实验参数列于表1,其中dFedC分别为Fe粉和C粉的粒径,T为烧结温度,p为烧结压力,t为烧结时间。

      No.dFe/$ {\text{μ}}{\rm{m}}$dC/$ {\text{μ}}{\rm{m}}$T/℃t/minp/GPaProductDensity/(g·cm–3)
      114974 (Acticarbon) 800104Fe3C6.869
      21491.3 (Graphite) 800104Fe-C
      391.3 (Graphite) 800104Fe-C
      491.3 (Graphite)1000104Fe3C7.533
      50.031.3 (Graphite)1000104Fe3C6.931

      表 1  Fe3C原料及烧结参数

      Table 1.  Fe3C raw material and sintering parameters

      为了保证烧结过程中样品各组分均匀分布,需要将原料进行充分混合。首先采用高精度天平(精度为0.1 ${\text{μ}}{\rm{g}}$),将Fe和C按照3∶1的摩尔比混料,然后用球磨机进行研磨。为了防止混合样品在球磨过程中被氧化,球磨之前加入无水乙醇。将研磨后的样品放入真空干燥箱中烘干,静置至室温后取出。将烘干的粉末样品在压片机上以15~20 MPa的压力预压成型,然后装入钼杯。

      按照图2所示对样品进行组装:首先将钼杯装入镁环中,在镁环上下放入镁片;再将被镁环包围的样品放入石墨管中,并在其上下依次放入盐片和镁片;最后将由石墨管包裹的样品放入叶蜡石中,并依次在其上下两端放入钛片和导电钢丸。按照表1所列参数和图3所示的工艺曲线进行烧结。根据大腔体压机的压强范围,烧结压力选为4 GPa,烧结温度高于800 ℃(常压下Fe3C的固相反应温度为727 ℃[12])。烧结后,圆片状样品直径约为12 mm,厚度约3 mm。

      图  2  样品组装示意图

      Figure 2.  Schematic of sample assembly

      图  3  烧结工艺曲线

      Figure 3.  Sintering process curve

    • 利用D8 Advance型X射线衍射仪,对烧结后的样品进行测量,结果如图4所示。样品1的碳源为活性炭,其X射线衍射(XRD)谱的衍射峰与标准谱PDF#35-0772对应,说明使用活性炭作为碳源时,烧结后的样品是较纯的Fe3C;通过排水法测得样品密度为6.87 g/cm3,远低于由XRD谱计算得到的单晶密度7.68 g/cm3(PDF#35-0772),说明此方法制备出的样品的孔隙率较大(11%)。这可能是由于活性炭具有较高的孔隙度,导致烧结样品也具有很高的孔隙度。这种多孔Fe3C样品可以作为很好的药物载体。

      图  4  烧结样品的XRD谱

      Figure 4.  XRD patterns of sintered samples

      样品2采用粒径为1.3 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$的石墨粉末作为碳源,其他烧结条件与样品1相同,经XRD检测发现样品2中只有铁和碳的衍射峰,说明铁和石墨没有发生化学反应。样品1和样品2的对比结果表明,在相同条件下,活性炭的反应能低于石墨。要降低反应能,减小石墨和铁粉的粒度是较为有效的方法。由于样品2中石墨颗粒尺寸已经接近纳米尺度,而铁颗粒较大,因此选择粒径为9 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$的铁原料,设置烧结温度为800 ℃和1000 ℃,分别得到样品3和样品4。其XRD谱如图4所示:样品3中铁和石墨没有发生化学反应;样品4中铁和石墨发生化学反应生成Fe3C,说明在4 GPa压力下铁和石墨发生化学反应的温度阈值在800~1000 ℃之间。

      样品4的密度为7.53 g/cm3,孔隙率为1.9%,非常接近密实样品。为了进一步提高烧结样品的密度,样品5的原料选用30 nm的铁粉和1.3 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$石墨,然而在球磨机混料和压片机压制过程中发现,压制的粉末样品比较蓬松,可能是由于纳米颗粒的比表面积大,易吸附周围空气或其他介质,导致颗粒团聚。烧结后得到样品5的密度为6.93 g/cm3,孔隙率为9.8%。对比样品4和样品5可知,采用纳米颗粒原料并不能提高样品密度。样品5的X射线衍射峰几乎与标准谱一一对应,且衍射峰强度较高,说明铁和碳的反应进行得非常充分。然而,样品5的XRD谱中出现了少量FeO的衍射峰,这是由于铁粉颗粒过细,在实验过程中不可避免地出现了少量氧化。

      考虑到D8 Advance型X射线衍射仪对样品中元素的检测精度约为5%,为了进一步确认样品4中Fe和C的含量,采用美国卡内基地球物理实验室的JEOL 8530场发射电子微探针对样品中的元素进行定性和定量分析。其原理是:聚焦电子束与样品作用,样品原子的最内层K层电子被打掉而出现空位,L层的电子跃迁到K层产生 $ {K_\alpha }$特征X射线;根据 $ {K_\alpha }$特征X射线的波长(或能量)进行元素的定性分析,根据 ${K_\alpha} $特征X射线的强度进行元素的定量分析[13-14]。首先进行X射线能谱(EDS)分析(见图5),发现样品4中只有铁和碳元素,且分布均匀。然后,在样品4上镀一层厚度约100 nm的铱膜,进行电子探针显微分析,标准样品为铁和Fe3C。设电子探针的测试电压为12 kV,电流为30 nA,根据文献[14],此时C的${K_\alpha} $特征峰的峰背比最高,并且也比较稳定。波谱分析结果,即碳元素的${K_\alpha} $特征X射线强度随碳质量分数(wC)的变化如图6所示,其中纵坐标为${K_\alpha} $特征X射线峰值计数率(cps),反映${K_\alpha} $特征X射线的强度,cps越高,强度越大,对应元素的含量也越高。测量的标准样品Fe中碳的质量分数为零,标准样品Fe3C中碳的质量分数为(6.67±0.01)%,与理论值6.684%非常接近。样品4中碳的质量分数为(6.58±0.01)%,说明样品4中尚有微量的铁(约1.5%)未发生反应。

      图  5  样品的背散射电子图和能谱分析图

      Figure 5.  Backscattered electron map and energy spectrum analysis of the sample

      图  6  碳的${{K_{\text{α}}}}$峰值计数率随碳质量分数的变化(标准样品Fe3C和样品4中C的质量分数分别为(6.67±0.01)%和(6.58±0.01)%)

      Figure 6.  The ${{K_{\text{α}}}}$ peak count rate of carbon varies with carbon mass fraction (The mass fraction of C in the standard sample Fe3C and Sample 4 are (6.67±0.01) % and (6.58±0.01)%, respectively.)

      为确定样品内部是否有孔洞或裂纹产生,利用5072 PR型超声探测仪测量样品声速。如图7所示(U为电压),给样品施加一个稳定持续的脉冲信号,则其横波和纵波都呈现明显的周期性(周期为T)。可以认为,样品内部成分均匀,没有明显的裂缝。样品厚度d=3.356 mm,通过公式v=d/T可以计算出样品的横波声速和纵波声速分别为2.947 km/s和5.285 km/s。

      图  7  Fe3C的横波声速(a)和纵波声速(b)的超声测量结果

      Figure 7.  (a) Shear wave and (b) compressional wave of Fe3C measured using ultrasonic equipment

      利用S-3400N型场发射扫描电镜(SEM)对样品4的断口形貌进行分析,如图8所示。在放大500倍后,观测到样品呈现板片状,这是Fe3C典型的显微组织形态,没有明显的孔洞和裂缝;放大104倍后发现,样品晶粒呈现贝壳状,晶粒之间比较紧密,晶粒尺寸约为5 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$

      图  8  烧结样品的SEM图像

      Figure 8.  SEM image of sintered sample

      采用华中科技大学的PPMS-9T型物理特性测量仪,对Fe3C的磁滞回线进行了测量,如图9所示,其中B为磁感应强度,M为磁化强度。可以看出:磁化场消失后,样品依然保留磁性,表明样品4是一种铁磁性材料;样品的磁滞回线较窄,剩磁和矫顽力较小,可以看作软磁性材料。

      图  9  Fe3C的磁滞回线

      Figure 9.  Magnetic hysteresis loop diagram of Fe3C

    • 利用高温高压技术,通过XRD、电子探针、SEM、超声检测等手段,探讨了碳源材料、样品粒度、烧结温度、保温时间等对烧结Fe3C的影响。结果表明:当使用活性炭作为碳源时,即使原料的颗粒尺度较大(约100 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$),也能生成Fe3C,但是烧结样品具有较大的孔隙度,为多孔材料;当使用石墨作为碳源时,由于石墨的反应能高于活性炭的反应能,必须减小原料的颗粒尺寸,提高烧结温度。研究发现,铁粉和石墨颗粒的最优尺寸为9 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$,烧结压强为4 GPa、温度为1000 ℃时,可制备出大块、致密、高纯的Fe3C样品。

参考文献 (14)

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