高压下正交相CsPbI3钙钛矿纳米棒的带隙调制

姜红梅 曹晔 杨松睿 马志伟 付瑞净 石越 肖冠军

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高压下正交相CsPbI3钙钛矿纳米棒的带隙调制

    作者简介: 姜红梅(1996-),女,硕士研究生,主要从事钙钛矿纳米材料的高压研究. E-mail: jianghm18@mails.jlu.edu.cn;曹 晔(1994-),女,硕士研究生,主要从事钙钛矿纳米材料的高压研究. E-mail: caoye16@mails.jlu.edu.cn;
    通讯作者: 肖冠军, xguanjun@jlu.edu.cn
  • 中图分类号: O521.2

Band Gap Modulation of Orthorhombic Cesium Lead Iodide Perovskite Nanorods under High Pressure

    Corresponding author: XIAO Guanjun, xguanjun@jlu.edu.cn
  • CLC number: O521.2

  • 摘要: 全无机卤化物钙钛矿由于其稳定性强,且具有良好的光学性质,是一种很有前途的光电材料。然而,有效地设计其带隙以满足实际应用需求仍是亟待解决的关键问题。通过控制合成的反应时间和温度,对铯铅碘(CsPbI3)纳米材料进行形貌调控,合成出形貌均一、结晶性良好的棒状CsPbI3纳米材料。进一步利用金刚石对顶砧,结合原位高压紫外-可见吸收光谱,对CsPbI3纳米棒在高压下的带隙变化进行研究,发现高压下CsPbI3纳米棒的带隙减小,带隙的可调控性为纳米材料在光伏电池领域的应用奠定基础。研究结果不仅有助于在原子尺度上建立CsPbI3纳米棒的结构特性关系,而且为全无机钙钛矿纳米材料的实际应用提供重要线索。
  • 图 1  CsPbI3纳米棒的TEM图像(a)、HRTEM图像(b)和映射图像(c)

    Figure 1.  TEM image (a), HRTEM image (b) and mapping images (c) of CsPbI3 nanorods

    图 2  CsPbI3纳米棒的SEM图像

    Figure 2.  SEM images of CsPbI3 nanorods

    图 3  CsPbI3纳米棒的XRD图像

    Figure 3.  XRD image of CsPbI3 nanorods

    图 4  压力下CsPbI3纳米棒吸收光谱的变化

    Figure 4.  Changes of absorption spectra of CsPbI3 nanorods under pressure

    图 5  卸压后的CsPbI3纳米棒的HRTEM图像(a)和STEM图像(b)

    Figure 5.  HRTEM image (a) and STEM image (b) of CsPbI3 nanorods after decompression

    图 6  CsPbI3纳米棒带隙与压力的关系

    Figure 6.  Relationship between bandgap and pressure of CsPbI3 nanorods

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-16
  • 录用日期:  2019-03-01
  • 网络出版日期:  2019-06-25
  • 刊出日期:  2019-04-01

高压下正交相CsPbI3钙钛矿纳米棒的带隙调制

    作者简介:姜红梅(1996-),女,硕士研究生,主要从事钙钛矿纳米材料的高压研究. E-mail: jianghm18@mails.jlu.edu.cn
    作者简介:曹 晔(1994-),女,硕士研究生,主要从事钙钛矿纳米材料的高压研究. E-mail: caoye16@mails.jlu.edu.cn
    通讯作者: 肖冠军, xguanjun@jlu.edu.cn
  • 吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室,吉林 长春 130012

摘要: 全无机卤化物钙钛矿由于其稳定性强,且具有良好的光学性质,是一种很有前途的光电材料。然而,有效地设计其带隙以满足实际应用需求仍是亟待解决的关键问题。通过控制合成的反应时间和温度,对铯铅碘(CsPbI3)纳米材料进行形貌调控,合成出形貌均一、结晶性良好的棒状CsPbI3纳米材料。进一步利用金刚石对顶砧,结合原位高压紫外-可见吸收光谱,对CsPbI3纳米棒在高压下的带隙变化进行研究,发现高压下CsPbI3纳米棒的带隙减小,带隙的可调控性为纳米材料在光伏电池领域的应用奠定基础。研究结果不仅有助于在原子尺度上建立CsPbI3纳米棒的结构特性关系,而且为全无机钙钛矿纳米材料的实际应用提供重要线索。

English Abstract

  • 金属卤化物钙钛矿(Metal Halide Perovskites, MHP)具有优良的电荷输运性能、广泛的化学可调谐性[12]等优点,是一种很有前途的光电材料,在高效率的光伏电池、发光二极管、激光器、光电探测器[3]等领域得到广泛应用。其中,全无机卤化物钙钛矿CsPbX3(X=Cl, Br, I)表现出优异的稳定性[45]、超高的光致发光量子产率[6]、宽色域发光特性等优点,预示着全无机卤化物钙钛矿的发展前景。控制合成具有高质量和良好形貌的纳米材料,是将基础研究和应用研究推向新的一维光子和电子纳米结构的前提,因而成为研究人员重点关注的问题。

    压力作为一种重要的热力学参数[7],为研究全无机钙钛矿纳米材料的结构和电子行为提供了有力手段[810]。利用金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell, DAC)等装置,可以实现极端高压环境,从而缩小原子间距,形成紧密堆积[1113]。近年来,对MHP材料的高压研究掀起了一波新的热潮,然而所研究的大多数材料仅限于一些独立的分子群,有机金属卤化物钙钛矿[14]的不稳定性及其对氧/水的敏感性在很大程度上限制了其实际光伏应用,因此铯铅碘(CsPbI3)钙钛矿纳米棒的合成及高压诱导带隙调控[1516]对于全无机钙钛矿纳米材料的研究和应用具有很大的推广意义。

    本研究采用一种无催化剂液相合成CsPbI3纳米棒的方法,通过调控反应时间和反应温度,对正交相的CsPbI3纳米材料进行形貌调控,以期合成出形貌均一且结晶性良好的CsPbI3纳米棒;采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和原位高压紫外-可见吸收光谱,对CsPbI3纳米棒结构进行表征,结合高压技术探究CsPbI3纳米棒在高压条件下的带隙变化。期望这样的单晶纳米材料能够成为进一步研究结构-功能关系的理想平台,促进未来纳米光电子应用的发展。

    • 将0.125 g Cs2CO3(纯度99.9%)、0.5 mL OA(油酸,工业级90%)和12.5 mL ODE(十八烯,工业级90%)装入三颈瓶中,在希莱克系统的氮气保护下加热,同时用磁力搅拌器搅拌,将溶液缓慢升温至120 ℃,呈无色澄清状,此时Cs2CO3已充分溶解于溶剂中,然后将溶液降温至100 ℃备用。

      将12.5 mL ODE、1.25 mL OA、1.25 mL OLA(油胺,工业级90%)和0.25 g PbI2(纯度99.9%)装入三颈瓶中,在氮气保护下缓慢加热至120 ℃,加热搅拌1 h使PbI2完全溶解至澄清,然后将温度提高到170 ℃,快速注入2 mL的油酸铯溶液。持续保持温度在170 ℃并搅拌,2 h后取出合成好的CsPbI3溶液,此时溶液呈亮黄色。将合成好的溶液放入装有C6H14(正己烷,纯度97.0%)的离心管中,先在8000 r/min的转速下离心5 min,然后在8500 r/min的转速下离心3 min,最后倒掉上层液体封装。

      采用TEM和JEM-2200FS型高分辨透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)(200 kV)对样品进行表征。在砧面直径为400 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$的对称DAC装置上进行原位高压实验。选取T301不锈钢作为垫片,用金刚石压砧在垫片中心预压一个凹痕,在凹痕中心钻入直径为120 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$的孔,形成样品室。将样品装入样品腔,红宝石球放在上砧面,采用红宝石标压法测定实际压力。原位高压紫外-可见吸收光谱由光纤光谱仪(海洋光学,QE65000)测得,选用氘灯-卤灯作为光源。

    • 通过TEM、HRTEM和SEM对合成的CsPbI3纳米棒样品结构进行表征,如图1图2所示。合成的CsPbI3纳米棒长度约3 $ {\text{μ}}{\rm{m}}$(如图1(a)所示);CsPbI3纳米棒的晶面间距为0.77 nm,样品呈金黄色粉末(见图1(b))。图1(c)是暗场扫描透射电镜(STEM)图像(左下角)和相应的Cs(蓝色)、Pb(红色)和I(绿色)元素映射图像。从图2可以看到,合成的CsPbI3纳米棒的形貌比较清晰,棒的形态比较明显且规则,棒的直径为478.8 nm,结晶度良好。图3为合成的CsPbI3纳米棒的XRD图像,可以看出所得的CsPbI3纳米棒为正交晶系结构,并且具有较好的结晶性。

      图  1  CsPbI3纳米棒的TEM图像(a)、HRTEM图像(b)和映射图像(c)

      Figure 1.  TEM image (a), HRTEM image (b) and mapping images (c) of CsPbI3 nanorods

      图  2  CsPbI3纳米棒的SEM图像

      Figure 2.  SEM images of CsPbI3 nanorods

      图  3  CsPbI3纳米棒的XRD图像

      Figure 3.  XRD image of CsPbI3 nanorods

    • 对CsPbI3纳米棒进行原位高压紫外-可见吸收光谱测试,结果见图4。在加压过程中,吸收峰的峰位出现连续红移,强度逐渐减弱,直到7.03 GPa时,吸收峰消失;持续加压至10.17 GPa时,出现非晶化,卸压可逆。如图5所示,卸压后CsPbI3纳米棒的HRTEM图和STEM图显示,CsPbI3纳米棒基本保持棒的形态,晶格也比较明显。

      图  4  压力下CsPbI3纳米棒吸收光谱的变化

      Figure 4.  Changes of absorption spectra of CsPbI3 nanorods under pressure

      图  5  卸压后的CsPbI3纳米棒的HRTEM图像(a)和STEM图像(b)

      Figure 5.  HRTEM image (a) and STEM image (b) of CsPbI3 nanorods after decompression

      吸收峰的变化与带隙的改变有直接联系,因此通过不同压力下的紫外-可见吸收光谱可以得到CsPbI3纳米棒的带隙演化。图6显示了CsPbI3纳米棒的带隙随压力的变化。不同压力下的带隙是通过将Tauc图的线性区域外推到能量轴截距确定的。以压力为2.51 GPa时为例,利用Tauc plot公式,对CsPbI3纳米棒的带隙值进行拟合计算

      图  6  CsPbI3纳米棒带隙与压力的关系

      Figure 6.  Relationship between bandgap and pressure of CsPbI3 nanorods

      $ E = 1240/\lambda $

      式中:E为光子能量,单位eV;$ \lambda $为波长,单位nm。采用Kubelka-Munk变换,对CsPbI3纳米棒的带隙值$ {E_{\rm{g}}}$进行拟合计算

      $ {\left( {\alpha h\nu } \right)^2} = A\left( {h\nu - {E_{\rm{g}}}} \right) $

      式中:A为边缘-宽度参数,$ E{\rm{ = }}h\nu $为入射光子能量,$ \alpha $为常数。图6(b)为CsPbI3纳米棒在2.51 GPa压力下的Tauc图,其横轴为E,纵轴为$ {\left( {\alpha h\nu } \right)^2}$,可以看出,当压力为2.51 GPa时,CsPbI3纳米棒的带隙值为2.71 eV。

      通过分析CsPbI3纳米棒的带隙值随压力变化,可以得出:CsPbI3纳米棒在常压下的带隙为2.75 eV;随着压力的增加,带隙不断减小,晶面间距变小,键长变短;当压力增加到10 GPa时,带隙减小到2.14 eV。

    • 采用一种无催化剂液相合成CsPbI3纳米棒的方法,通过调控合成的反应时间和温度,合成出形貌均一且结晶性良好的棒状CsPbI3纳米材料,借助红宝石标压技术和吸收光谱,对CsPbI3纳米棒进行了高压下带隙调控研究。通过高压实验证实,CsPbI3纳米棒的未来研究将集中于其光电应用。本研究合成的CsPbI3纳米棒可作为一个理想平台,用于研究纳米级光电器件的基本性质以及开发基于全无机钙钛矿结构的纳米光电子器件等,具有良好的应用前景。

参考文献 (16)

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