高压下Ir2P晶体结构预测与物理性质

李鑫 马雪姣 高文泉 刘艳辉

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高压下Ir2P晶体结构预测与物理性质

    作者简介: 李 鑫(1993-),女,硕士,主要从事材料的第一性原理计算研究. E-mail: 751686624@qq.com;
    通讯作者: 刘艳辉, yhliu@ybu.edu.cn
  • 中图分类号: O521.2

Evolution of Crystal Structures and Electronic Properties for Ir2P under High Pressure

    Corresponding author: LIU Yanhui, yhliu@ybu.edu.cn
  • CLC number: O521.2

  • 摘要: 在压强为0~100 GPa范围内,运用CALYPSO结构搜索技术,结合基于密度泛函理论中的第一性原理方法,对Ir2P晶体进行结构预测,并对预测出的晶体结构和物理性质进行细致的研究。在常压下,预测得出α-Ir2P相具有立方结构,其空间群为Fm3m,与实验所得结构一致;压强为86.4 GPa时,发生结构相变,由α-Ir2P相转变为β-Ir2P相,为四方结构,其空间群为I4/mmm。在相变过程中,晶体体积发生坍塌,并且出现不连续变化的一级相变。电子性质计算表明,86.4 GPa时,预测的β-Ir2P相中导带和价带在费米面附近发生交叠,表明其结构具有金属性质;电子局域函数计算表明,β-Ir2P相具有丰富的化学键,包括极性共价键、金属键和离子键;Bader电荷转移计算得出,由于Ir原子具有较强的电负性,β-Ir2P相中每个P原子向每个Ir原子电荷转移0.19e
  • 图 1  Ir2P的焓差曲线以及α-Ir2P相和β-Ir2P相体积随压强变化曲线

    Figure 1.  Calculated enthalpies per formula unit (f.u.) of pressure with respect to α-Ir2P and the calculated pressure versus volume phase diagram of α-Ir2P and β-Ir2P

    图 2  α-Ir2P相和β-Ir2P相的晶体结构

    Figure 2.  Crystal structures of α-Ir2P and β-Ir2P

    图 3  86.4 GPa时β-Ir2P相的声子谱和声子态密度

    Figure 3.  Phonon-dispersion curves and the PHDOS of β-Ir2P at 86.4 GPa

    图 4  86.4 GPa下β-Ir2P相的能带结构和电子态密度

    Figure 4.  Band structure and partial DOS of β-Ir2P phase at 86.4 GPa

    图 5  86.4 GPa下β-Ir2P相的电子局域函数

    Figure 5.  Electron localization function of β-Ir2P phase at 86.4 GPa

    表 1  α-Ir2P相和β-Ir2P相的平衡态晶格常数和原子位置

    Table 1.  Lattice parameters and atomic coordinate of α-Ir2P and β-Ir2P

    Phase Pressure/GPa Space group Lattice parameters Wyckoff position
    Atoms Site
    α-Ir2P 0 Fm3m a=5.622 Å(5.535 Å*), b=c=5.622 Å Ir1 8c(0.250, 0.250, 0.250)
    α=β=γ=90.0° P1 4a(0, 0, 0)
    β-Ir2P 86.4 I4/mmm a=b=2.694 Å, c=9.461 Å Ir1 4e(0.500, 0.500, 0.146)
    α=β=γ=90.0° P1 2a(0.500, 0.500, 0.500)
     Note: The asterisk represents the experimental data from Ref. [13].
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    表 2  86.4 GPa下β-Ir2P相的Bader电荷转移

    Table 2.  Calculated Bader charges of β-Ir2P phase at 86.4 GPa

    Space group Pressure/GPa Atom Number Charge value/e Charge transfer/e
    I4/mmm 86.4 GPa Ir 2 9.19 –0.19
    P 1 4.62 0.38
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-10-06
  • 录用日期:  2018-11-01
  • 网络出版日期:  2019-01-17
  • 刊出日期:  2019-02-01

高压下Ir2P晶体结构预测与物理性质

    作者简介:李 鑫(1993-),女,硕士,主要从事材料的第一性原理计算研究. E-mail: 751686624@qq.com
    通讯作者: 刘艳辉, yhliu@ybu.edu.cn
  • 延边大学理学院物理系,吉林 延吉 133000

摘要: 在压强为0~100 GPa范围内,运用CALYPSO结构搜索技术,结合基于密度泛函理论中的第一性原理方法,对Ir2P晶体进行结构预测,并对预测出的晶体结构和物理性质进行细致的研究。在常压下,预测得出α-Ir2P相具有立方结构,其空间群为Fm3m,与实验所得结构一致;压强为86.4 GPa时,发生结构相变,由α-Ir2P相转变为β-Ir2P相,为四方结构,其空间群为I4/mmm。在相变过程中,晶体体积发生坍塌,并且出现不连续变化的一级相变。电子性质计算表明,86.4 GPa时,预测的β-Ir2P相中导带和价带在费米面附近发生交叠,表明其结构具有金属性质;电子局域函数计算表明,β-Ir2P相具有丰富的化学键,包括极性共价键、金属键和离子键;Bader电荷转移计算得出,由于Ir原子具有较强的电负性,β-Ir2P相中每个P原子向每个Ir原子电荷转移0.19e

English Abstract

  • 过渡金属磷化物作为一种重要的功能材料,在催化、电子、磁性和离子电池等方面都有重要的应用[1-6]。然而,与具有较高体弹模量和较大硬度的过渡金属硼化物、碳化物和氮化物相比[7-8],过渡金属磷化物研究相对较少。主要原因是在过渡金属磷化物的合成过程中,大多以可燃元素磷为磷源进行高温或高压反应,加大了实验的危险性,从而阻碍其发展和应用[9]。过渡金属磷化物的键合方式类似于硼化物的键合方式,具有金属-类金属(M-P)的极性共价键和类金属-类金属(P-P)共价键,这些化学键通常比在碳化物和氮化物中观察到的键能更强[10]

    1998年,Oyama等[11]首次报道了采取程序升温还原法制备磷化钼,之后人们开始大量研究过渡金属磷化物的各种制备方法,同时对其活性、稳定性、抗中毒等性能展开研究。近年来,过渡金属磷化物(如NiP、WP、Fe2P、Co2P等)作为一种潜在的加氢处理催化剂[12]受到了广泛关注。1940年Zumbusch[13]首次报道了一种过渡金属磷化物Ir2P,并将Ir2P的结构命名为反萤石结构。Rundqvist[14]建立了铂金属磷化物体系,用单晶衍射法进一步研究了Ir2P的晶体结构。Raub等[15]在铂金属与第IV主族、第V主族和第VI主族元素的化合物中发现了几种新的超导体(如IrGe和Ir3Ge7),但未发现铂金属化合物中的Ir2X和IrX(X =P,As,Sb,Bi)具有超导性质。Wang等[16]在高温高压下合成了立方型Ir2P结构,并对其体弹模量等性质进行了研究,发现Ir和P原子之间的极性共价键导致了Ir2P的不可压缩性。Sun等[17]研究了高温高压下合成Ir2P反萤石结构中的高压弹性性质,用应力-应变法研究了Ir2P的弹性常数C11C12C44,通过计算弹性稳定性发现,它至少稳定在100 GPa,并预测了在[100]、[110]和[111] 3个不同方向的纵波和横波速度与压力的关系。Liu等[18]采用Debye模型与第一性原理相结合的研究方法,并考虑准谐波近似的声子效应,讨论了在0~100 GPa压强范围和0~3 000 K的温度范围内Ir2P的热力学性质。

    目前有关高压下Ir2P晶体结构预测与物理性质的研究鲜有报道,因此探索高压下Ir2P的相变和物理性质具有非常重要的意义。本研究运用CALYPSO结构搜索技术,结合基于密度泛函理论中的第一性原理方法,在高压下对Ir2P晶体进行结构预测,以获得高压下的相变序列,并对预测的晶体结构和物理性质进行细致的研究。

    • 运用基于粒子群优化算法的CALYPSO软件[19],在0~100 GPa的压强范围内对Ir2P晶体进行结构预测。模拟晶胞使用2倍胞和4倍胞。结构优化采用基于密度泛函理论的VASP软件包[20],电子间的交换关联势能函数采用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交换关联泛函[21],赝势采用全电子投影缀加平面波[21],Ir原子的价电子为5d86s1,P原子的价电子为3s23p3。为了保证能量收敛精度小于1 meV/atom,能量收敛测试后,测得平面波的截断能为850 eV。在第一布里渊区的积分采用Monkhorst-Pack网格方法,网格间距为0.3 nm–1。晶体结构优化过程中,在保证不改变空间群的情况下,优化晶胞参数和原子位置,选取10–5 eV作为自洽能量收敛最小值,而优化应力收敛设置为0.001 eV/Å。采用直接超晶胞的方法,应用PHONOPY软件,计算声子色散关系。

    • 对预测的Ir2P晶体结构进行晶格常数和原子位置的优化,计算时所考虑的温度为0 K,根据G = HTS(其中G为吉布斯自由能,H为焓,T为温度,S为熵),可以用焓代替自由能。通过计算预测结构的焓值随压强的变化,得出晶体结构的热力学稳定区间。绘制出焓差值随压强变化的曲线,如图1所示。从图1(a)中可以看出:在常压下,空间群为Fm3m的晶体结构焓值最低,记为α-Ir2P相;当压强为86.4 GPa时,α-Ir2P相发生相变,空间群为I4/mmm的晶体结构的焓值较低,直到100 GPa时,该晶体结构依然稳定存在,将该结构记为β-Ir2P相。图1(b)中给出了α-Ir2P相和β-Ir2P相体积随压强的变化曲线。通过分析发现,相变前,α-Ir2P相的体积随压强的增大而减小,体积随压强呈线性关系,当压强达到86.4 GPa时,体积发生塌缩,塌缩率为5.56%,这种结构相变属于一级相变。

      图  1  Ir2P的焓差曲线以及α-Ir2P相和β-Ir2P相体积随压强变化曲线

      Figure 1.  Calculated enthalpies per formula unit (f.u.) of pressure with respect to α-Ir2P and the calculated pressure versus volume phase diagram of α-Ir2P and β-Ir2P

      α-Ir2P相和β-Ir2P相的晶体结构见图2,优化后的平衡态晶格常数和原子位置如表1所示。图2(a)为0 GPa时预测的α-Ir2P相结构。α-Ir2P相具有立方对称性,每个Ir原子被4个P原子包围,构成正四面体结构,Ir–P键的键长为2.434 Å,Ir–Ir键的键长为2.811 Å。α-Ir2P相结构的晶格常数为a=b=c=5.622 Å,α=β=γ=90.0°,其中Ir原子的Wyckoff占位为8c(0.25,0.25,0.25),P原子的Wyckoff占位为4a(0,0,0),此晶体结构数据与之前实验所得结果基本一致[13],进一步证明了本研究所采用的晶体结构预测方法以及计算参数的选择是准确可靠的。图2(b)所示为86.4 GPa压强下预测的β-Ir2P相晶体结构。β-Ir2P相具有四方对称性,2个Ir原子共用4个P原子,组成正八面体,Ir–P键的键长为2.355 Å,Ir–Ir键的键长为2.735 Å。预测所得晶格参数为a=b=2.694 Å,c=9.461 Å,α=β=γ=90.0°,其中Ir原子的Wyckoff占位为4e(0.5,0.5,0.146),P原子的Wyckoff占位为2a(0.5,0.5,0.5)。

      图  2  α-Ir2P相和β-Ir2P相的晶体结构

      Figure 2.  Crystal structures of α-Ir2P and β-Ir2P

      Phase Pressure/GPa Space group Lattice parameters Wyckoff position
      Atoms Site
      α-Ir2P 0 Fm3m a=5.622 Å(5.535 Å*), b=c=5.622 Å Ir1 8c(0.250, 0.250, 0.250)
      α=β=γ=90.0° P1 4a(0, 0, 0)
      β-Ir2P 86.4 I4/mmm a=b=2.694 Å, c=9.461 Å Ir1 4e(0.500, 0.500, 0.146)
      α=β=γ=90.0° P1 2a(0.500, 0.500, 0.500)
       Note: The asterisk represents the experimental data from Ref. [13].

      表 1  α-Ir2P相和β-Ir2P相的平衡态晶格常数和原子位置

      Table 1.  Lattice parameters and atomic coordinate of α-Ir2P and β-Ir2P

    • 材料应用时,需要对其稳定性有准确的认识。描述化合物的稳定性最常用的方法是判断其热力学和动力学是否稳定。若形成焓小于零,说明该晶体结构热力学稳定。采用(1)式,计算了在86.4 GPa压强下β-Ir2P相的形成焓。

      式中:ΔHm(Ir2P)表示β-Ir2P相的形成焓,Htot(Ir2P)代表β-Ir2P相结构相应稳定存在时的焓值,Hbin(Ir)和Hbin(P)表示相应压强下Ir原子和P原子的焓值。计算得到β-Ir2P的形成焓为–0.239 eV/atom,说明在86.4 GPa下β-Ir2P相具有热力学稳定性。

      通过计算声子色散关系,研究材料的动力学稳定性。晶格结构稳定的条件是所有简正声子频率均为有限的实值[22];若为虚值,则可以判定该材料出现了声子软化,晶体结构不再稳定。本研究通过计算预测出β-Ir2P相在86.4 GPa下的声子谱线和声子态密度(Phonon Density of States,PHDOS),如图3所示。分析声子谱发现:β-Ir2P相在整个布里渊区中未出现声子软化现象,说明β-Ir2P相动力学稳定;最大光学支频率为16.7 THz。通过声子态密度分析可得,在10.7~16.7 THz的高频区域内主要由P原子贡献,在1.1~7.7 THz的低频区域内主要由Ir原子贡献。

      图  3  86.4 GPa时β-Ir2P相的声子谱和声子态密度

      Figure 3.  Phonon-dispersion curves and the PHDOS of β-Ir2P at 86.4 GPa

    • 为了了解高压β-Ir2P相晶体结构的电子性质,研究了β-Ir2P相晶体结构的电子能带结构和电子态密度(Density of State,DOS),如图4所示。在图4(a)中,可以看到价带和导带跨越费米能级发生交叠,表明β-Ir2P相晶体结构具有金属性。电子态密度计算结果(见图4(b))表明,费米能级处的态密度主要由Ir原子的d轨道和P原子的p轨道贡献,Ir原子的sp轨道和P原子的s轨道的贡献相对较少,表明Ir原子的d轨道和P原子的p轨道之间存在杂化,在Ir和P原子之间形成了Ir−P共价键。

      图  4  86.4 GPa下β-Ir2P相的能带结构和电子态密度

      Figure 4.  Band structure and partial DOS of β-Ir2P phase at 86.4 GPa

      电子局域函数为揭示晶体结构化学键提供重要依据,为此计算了β-Ir2P相的电子局域函数(Electron Localization Function,ELF),如图5所示。计算ELF时,等值面选取0.7。从图5(a)中可以看出,在Ir原子和P原子之间有明显的电子局域,并且电子局域主要偏向于P原子,证明在Ir原子和P原子之间形成共价键,并且为极性共价键。在图5(a)中并未发现关于P原子与P原子之间的电子局域,说明高压β-Ir2P相中没有P−P共价键,这一现象是由于在β-Ir2P相中P与P原子之间的间距是2.69 Å,而P−P成键的间距为2.21 Å。图5(b)β-Ir2P相ELF的二维切面图,晶格切面选取为(010),ELF数值范围是0~1。ELF=1表示电子完全局域化,ELF=0表示电子完全离域化或该处没有电子[23]。从图5(b)中可以看出:在Ir原子与P原子之间存在电子局域,并且P原子附近对应的ELF值接近1,为高度局域的电子分布,说明它们之间存在极性共价键;Ir原子与Ir原子之间对应的ELF值接近0.5,表明它们之间存在金属键;P原子与P原子之间对应的ELF值接近零,表明电子在这些地方高度离域分布。

      图  5  86.4 GPa下β-Ir2P相的电子局域函数

      Figure 5.  Electron localization function of β-Ir2P phase at 86.4 GPa

      为了更加清晰地描述Ir原子与P原子之间的电子转移情况,计算了Bader电荷转移,计算数据列于表2。由于Ir原子具有较强的电负性,在高压β-Ir2P的晶体结构中Ir原子为受主,P原子为施主,每个P原子向Ir原子转移电荷0.19e

      Space group Pressure/GPa Atom Number Charge value/e Charge transfer/e
      I4/mmm 86.4 GPa Ir 2 9.19 –0.19
      P 1 4.62 0.38

      表 2  86.4 GPa下β-Ir2P相的Bader电荷转移

      Table 2.  Calculated Bader charges of β-Ir2P phase at 86.4 GPa

    • 运用CALYPSO结构搜索技术,结合基于密度泛函理论中的第一性原理赝势平面波方法,在0~100 GPa压强范围内,对过渡金属磷化物Ir2P晶体进行了结构预测,并对预测的晶体结构和物理性质进行了细致研究。常压下,预测得出α-Ir2P具有立方结构,空间群为Fm3m,与实验所得结构一致;当压强达到86.4 GPa时,Ir2P发生了结构相变,由α-Ir2P相变为β-Ir2P,空间群转变为I4/mmm。在相变过程中,体积发生坍塌,坍塌率为5.56%。计算结果表明,高压β-Ir2P相晶体结构满足热力学和动力学稳定;能带结构计算表明,当压强为86.4 GPa时,β-Ir2P相晶体结构在费米面附近的导带和价带发生交叠,呈现出金属性;电子局域函数表明,高压β-Ir2P相具有极性共价键、金属键和离子键,结构中未出现明显的P与P原子之间的共价键;Bader电荷转移计算得出,由于Ir原子具有较强的电负性,每个P原子向每个Ir原子电荷转移为0.19e。本研究结论可为进一步研究过渡金属磷化物提供参考。

参考文献 (23)

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