超低密度笼形冰相及其负压相图

黄盈盈 苏艳 赵纪军

引用本文:
Citation:

超低密度笼形冰相及其负压相图

    作者简介: 黄盈盈(1988-),女,博士,助理研究员,主要从事低密度冰和水合物研究. E-mail: 573050164@qq.com;苏 艳(1983-),女,博士,副教授,主要从事天然气水合物和含能材料理论研究. E-mail: su.yan@dlut.edu.cn;
    通讯作者: 赵纪军, zhaojj@dlut.edu.cn
  • 中图分类号: O521.2; O642.4; O641.3

Ultralow-Density Clathrate Ices and Phase Diagram under Negative Pressure

    Corresponding author: ZHAO Jijun, zhaojj@dlut.edu.cn
  • CLC number: O521.2; O642.4; O641.3

  • 摘要: 水不仅在地球上无处不在,而且在太阳系中(如彗星、小行星及巨行星的卫星上)也普遍存在。因此,探索存在于不同环境条件下不同形态的水冰晶体对物理学、化学、生物学、地球科学以及行星科学都有着重要意义。根据周围的环境条件(压强和温度),冰呈现出极其丰富和复杂的相图。目前,实验上已合成了18个晶体冰相,分别是ice Ic、ice Ih、ice II 直至ice XVII。此外,还有一些来自于笼形包合物的假想超低密度冰相,分别是I型、II型、H型、K型和T型笼形冰。近期,在实验室中合成的II型笼形冰(即ice XVI)出现在了水的负压相图中,极大地激发了人们去探索其他低密度笼形冰。结合带有色散修正的密度泛函理论计算和经典的蒙特卡罗、分子动力学模拟,我们预测了两个具有超低密度的立方笼形冰相,将其依次命名为s-III笼形冰(ρ=0.593 g/cm3)和s-IV笼形冰(ρ=0.506 g/cm3)。s-III笼形冰的元胞由2个二十六面体的大笼子(8668412)和6个十面体的小笼子(8248)组成。s-IV笼形冰的元胞中含有8个二十六面体的大笼子(12464418)、8个十二面体的中等尺寸笼子(6646)和6个八面体的小笼子(6246)。对于这两种笼形冰,超大尺寸的二十六面体水笼子以及不同笼子之间的独特堆积方式使它们的密度极低。把所有低密度冰相(其密度小于或者等于ice XI)考虑在内,我们基于TIP4P/2005模型势函数构建了水在负压下的p-T(压强-温度)相图。在s-II笼形冰下方的极低负压区域内,s-III和s-IV笼形冰取代了之前认为的s-H笼形冰,分别占据了高温和低温部分,因此在相图中产生了一个三相点(T=115 K,p=–488.2 MPa)。密度泛函理论计算表明,通过在二十六面体大笼子中添加合适尺寸的客体分子,比如十二面烷(C20H20)和富勒烯(C60),能够分别充分地稳定s-III和s-IV笼形冰晶格。基于实验室中已经制备出的无客体分子填充的s-II笼形冰,且被认定为ice XVI相,那么s-III和s-IV笼形冰很可能是ice XVIII或ice XIX的候选结构。它们一旦在实验室中被合成,则可以作为一种储存气体的材料用来封装气体分子(如H2、CH4、CO2等)。计算表明:s-III笼形冰在低温和室温下的储氢能力均为s-II的两倍左右,达到了美国能源部在海陆运输上制订的储氢目标。
  • 图 1  水冰相图[2]

    Figure 1.  Phase diagram of water ice[2]

    图 2  证实一个大气压存在(a)和Huygens证实负压存在的实验示意(b)(76 cm的水银柱以上表示负压)[39]

    Figure 2.  Schematic representation of experiment to demonstrate the existence of the atmospheric pressure (a) and Huygens’s experiment to generate negative pressure under laboratory condition (b) (Above the approximately 76 cm mercury line the pressure is below zero[39].)

    图 3  TIP4P/2005模型下水的负压相图[25]

    Figure 3.  Phase diagram of water in negative pressures with the TIP4P/2005 model[25]

    图 4  THF+H2水合物中H2的含量随THF浓度变化的关系曲线以及相应体系中H2分布情况的结构示意[52]

    Figure 4.  H2 gas content as a function of THF concentration, and a schematic diagram of H2 distribution in the cages of THF+H2 hydrate[52]

    图 5  s-III笼形冰的结构示意:(a) 组成s-III相的两种水笼子(下面是由48个水分子形成的8668412笼子, 上面是由16个水分子形成的8248笼子;只显示了氧原子骨架), (b)和(c) 分别是1×2超胞和2×2超胞(蓝色虚线表示氢键,红色球表示氧原子,白色棍棒表示氢原子)

    Figure 5.  Structure of s-III ice clathrate: (a) Two types of building water cages (bottom: 8668412, 48-molecule; top: 8248, 16-molecule; only oxygen frameworks are shown); repeated unit cells (1×2) (b) and 2×2 unit cells (c) (The hydrogen bond network is shown with blue dash line, red ball for oxygen, and white stick for hydrogen.)

    图 6  ice i、ice XI和笼形冰相s-T、s-I、s-II、s-K、SGT及s-H的晶体结构(2 × 2元胞)(蓝色虚线表示氢键,红球表示氧原子,白球表示氢原子)

    Figure 6.  Crystal structures (2 × 2 unit cells) of ice i, ice XI, and clathrates of s-T, s-I, s-II, s-K, SGT and s-H (blue dash line for hydrogen bond, red ball for oxygen and white stick for hydrogen)

    图 7  ice XI、ice i、s-K、s-I、s-II、s-H、s-III、SGT和s-T冰相的晶格结合能(平均到每个分子上)随体积变化的函数曲线(插图是42~48 Å3体积区间内的放大函数曲线。Elatt定义为Elatt = EwEcry/N,其中:N是晶体中水分子的数目,EcryEw分别是晶体的总能和单个水分子的能量。)

    Figure 7.  Lattice cohesive energies (Elatt) for ice XI, ice i, s-K, s-I, s-II, s-H, s-III, SGT, and s-T clathrates as function of volume per water molecule (Inset is amplification of the region for the volume between 42–48 Å3. Elatt is defined as Elatt = EwEcry/N, where N is the number of water molecules in the crystal, Ecry and Ew are the total energies of the ice/clathrate crystal and an individual water molecule, respectively.)

    图 8  s-I、s-II、s-H、s-III、SGT、s-K、s-T和ice i的相对焓 (以ice XI为参考相)随负压变化的函数曲线

    Figure 8.  Relative enthalpy versus negative pressure for clathrate phases s-I, s-II, s-H, s-III, SGT, s-K, s-T, and ice i with ice XI as a reference

    图 9  负压区域内TIP4P/2005水模型的p-T相图(液态水与Ih、s-II相的共存曲线来源于文献[26])

    Figure 9.  p-T phase diagram of TIP4P/2005 water model in the region of negative pressures (The phase boundaries between liquid water and Ih or s-II ice phases are taken from Ref. [26].)

    图 10  (a) C20H20分子封装在8668412水笼子中的结构示意;(b) 每个大笼子均被一个C20H20分子占据时s-III笼形冰的结构示意(显示的是2×2的超胞)

    Figure 10.  (a) Structure of an individual 8668412water cage with a C20H20 molecule encapsulated; (b) Structure of the s-III clathrate with one C20H20 molecule encapsulated in each large cavity (2×2 unit cell is shown for clearer view.)

    图 11  在温度分别为77、240和298 K时,s-III和s-II笼形冰相在不同氢压下对氢气的吸附函数曲线 (中间图形中的黑色方框表示在温度为240 K、压强为300 MPa条件下获取的实验值[48-49]

    Figure 11.  Hydrogen uptake versus hydrogen pressure for empty s-III and s-II ice clathrate lattices at temperatures of 77, 240 and 298 K, respectively (In the middle panel, the corresponding experimental value [48-49] for the s-II ice clathrate at 240 K and 300 MPa is marked by a black square.)

    图 12  s-IV笼形冰的晶体结构:(a) 3种类型的水笼子(只给出氧原子骨架),从左到右依次是具有T对称性的48元12464418大笼子、具有T对称性的24元6646中等尺寸笼子、具有S6对称性的12元6246小笼子;(b) 和 (c) 是s-IV笼形冰立方元胞示意(蓝色虚线表示氢键,红球代表氧原子,白棍代表氢原子)

    Figure 12.  Crystalline structure of the s-IV ice clathrate: (a) Three types of cavities (only oxygen frameworks are shown), from left to right they are large cavity—48-member 12464418with T symmetry, intermediate cavity—24-member 6646 with T symmetry, and small cavity—12-member 6246 with S6 symmetry, respectively; (b) and (c) are the cubic unit cell of the s-IV ice clathrate (The hydrogen-bonding network is shown with blue dash line, red for oxygen, white for hydrogen.)

    图 13  笼形冰相s-II、s-III和s-IV的相对焓值随压强变化的函数曲线(以ice XI相的焓值为参考)

    Figure 13.  Relative enthalpy per water molecule as a function of pressure for s-II, s-III, and s-IV ice clathrates, with the ice XI being as a reference

    图 14  TIP4P/2005模型下的水冰负压相图(s-II、ice XI和液态水的相边界曲线来自于同一水模型下的研究[26]

    Figure 14.  Phase diagram of water ice at negative pressures based on the TIP4P/2005 water model (The phase boundaries among s-II, ice XI, ice Ih, and liquid water are taken from a previous study[26] with the same TIP4P/2005 model.)

    表 1  不同冰相和无客体分子填充的笼形冰的元胞内分子数目(Zcell)、元胞的平衡体积(Vcell)、平均O-O距离(dO-O)、密度(ρ)以及平均到每个分子上的晶格结合能(Elatt)(括号内的数据源于实验值)

    Table 1.  Number of water molecules per unit cell (Zcell), equilibrium volume of unit cell (Vcell), average distance between oxygen atoms in adjacent water molecules (dO-O), density (ρ), and lattice cohesive energy per water molecule (Elatt) for various ice and guest-free clathrate phases (The values in parenthesis are experimental data.)

    Phase Zcell Vcell3 dO-O ρ/(g·cm-3) Elatt/(kJ·mol-1)
    ice XI 8 266 (257[17]) 2.785 (2.735[17]) 0.900 (0.930[17]) 62.84 (58.86[74])
    ice i 8 280 2.785 0.855 61.31
    s-I 46 1 692 2.765 0.813 61.38
    s-K 80 2 962 2.765 0.808 60.76
    s-II 136 5 059 (5 022[22]) 2.865(2.751[22]) 0.804 (0.81[22]) 61.37
    s-T 12 453 2.795 0.792 60.23
    s-H 34 1 325 2.785 0.768 60.79
    SGT 64 2 650 2.765 0.722 59.27
    s-III 48 2 423 2.765 0.593 55.77
    下载: 导出CSV

    表 2  通过vdW-DF2/DFT计算得到的ice XI、s-II、s-III和s-IV冰相元胞内的分子数目(Zcell)、元胞的平衡体积(Vcell)、平均O-O距离(dO-O)、平均氢键键长(dO···H)、密度(ρ)、平均到每个水分子上的晶格结合能(Elatt)(括号内的数据是实验值)

    Table 2.  Number of water molecules per unit cell (Zcell), equilibrium volume of unit cell (Vcell), average distance between oxygen atoms in adjacent water molecules (dO-O), average length of hydrogen bond (dO···H), mass density (ρ), and lattice cohesive energy per water molecule (Elatt) from vdW-DF2/DFT calculations for ice XI, s-II, s-III and s-IV ice clathrates (The values in parenthesis are experimental values.)

    Phase Zcell Vcell3 dO-O dO…H ρ/(g·cm-3) Elatt/(kJ·mol-1)
    ice XI 8 265 (267[17]) 2.785 (2.735[17]) 1.785 0.903 (0.93[17]) 65.64 (63.86[74])
    s-II 136 5 190 (5 022[22]) 2.785 (2.751[22]) 1.795 0.784 (0.81[22]) 64.08
    s-III 48 2 426 2.765 1.795 0.592 58.64
    s-IV 192 11 350 2.815 1.855 0.506 58.23
    下载: 导出CSV
  • [1] SALZMANN C G, RADAELLI P G, SLATER B, et al. The polymorphism of ice: five unresolved questions [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(41): 18468–18480. doi: 10.1039/c1cp21712g
    [2] BARTELS-RAUSCH T, BERGERON V, CARTWRIGHT J H E, et al. Ice structures, patterns, and processes: a view across the icefields [J]. Reviews of Modern Physics, 2012, 84(2): 885–944. doi: 10.1103/RevModPhys.84.885
    [3] KUHS W F, LEHMANN M S. The structure of the ice Ih by neutron diffraction [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1983, 87(21): 4312–4313. doi: 10.1021/j100244a063
    [4] ANDERSSON O, SUGA H. Thermal conductivity of amorphous ices [J]. Physical Review B, 2002, 65(14): 140201. doi: 10.1103/PhysRevB.65.140201
    [5] HANSEN T C, FALENTY A, KUHS W F. Modelling ice Ic of different origin and stacking-faulted hexagonal ice using neutron powder diffraction data [J]. Special Publication-Royal Society of Chemistry, 2006, 311: 201.
    [6] MURRAY B J, BERTRAM A K. Formation and stability of cubic ice in water droplets [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2006, 8(1): 186–192. doi: 10.1039/B513480C
    [7] MALKIN T L, MURRAY B J, BRUKHNO A V, et al. Structure of ice crystallized from supercooled water [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2012, 109(4): 1041–1045. doi: 10.1073/pnas.1113059109
    [8] KAMB B. Ice II. a proton-ordered form of ice [J]. Acta Crystallographica, 1964, 17(11): 1437–1449. doi: 10.1107/S0365110X64003553
    [9] FORTES A D, WOOD I G, ALFREDSSON M, et al. The incompressibility and thermal expansivity of D2O ice II determined by powder neutron diffraction [J]. Journal of Applied Crystallography, 2005, 38(4): 612–618. doi: 10.1107/S0021889805014226
    [10] LONDONO J D, KUHS W F, FINNEY J L. Neutron diffraction studies of ices III and IX on under-pressure and recovered samples [J]. The Journal of Chemical Physics, 1993, 98(6): 4878–4888. doi: 10.1063/1.464942
    [11] ENGELHARDT H, KAMB B. Structure of ice IV, a metastable high-pressure phase [J]. The Journal of Chemical Physics, 1981, 75(12): 5887–5899. doi: 10.1063/1.442040
    [12] KAMB B, PRAKASH A, KNOBLER C. Structure of ice V [J]. Acta Crystallographica, 1967, 22(5): 706–715. doi: 10.1107/S0365110X67001409
    [13] KUHS W F, FINNEY J L, VETTIER C, et al. Structure and hydrogen ordering in ices VI, VII, and VIII by neutron powder diffraction [J]. The Journal of Chemical Physics, 1984, 81(8): 3612–3623. doi: 10.1063/1.448109
    [14] JORGENSEN J D, WORLTON T G. Disordered structure of D2O ice VII from in situ neutron powder diffraction [J]. The Journal of Chemical Physics, 1985, 83(1): 329–333. doi: 10.1063/1.449867
    [15] BESSON J M, PRUZAN P, KLOTZ S, et al. Variation of interatomic distances in ice VIII to 10 GPa [J]. Physical Review B, 1994, 49(18): 12540–12550. doi: 10.1103/PhysRevB.49.12540
    [16] HEMLEY R J, JEPHCOAT A P, MAO H K, et al. Static compression of H2O-ice to 128 GPa (1.28 Mbar) [J]. Nature, 1987, 330(6150): 737–740. doi: 10.1038/330737a0
    [17] LEADBETTER A J, WARD R C, CLARK J W, et al. The equilibrium low-temperature structure of ice [J]. The Journal of Chemical Physics, 1985, 82(1): 424–428. doi: 10.1063/1.448763
    [18] SALZMANN C G, KOHL I, LOERTING T, et al. Pure ices IV and XII from high-density amorphous ice [J]. Canadian Journal of Physics, 2003, 81(1): 25–32.
    [19] KOZA M, SCHOBER H, T LLE A, et al. Formation of ice XII at different conditions [J]. Nature, 1999, 397(6721): 660–661.
    [20] SALZMANN C G, RADAELLI P G, HALLBRUCKER A, et al. The preparation and structures of hydrogen ordered phases of ice [J]. Science, 2006, 311(5768): 1758–1761. doi: 10.1126/science.1123896
    [21] SALZMANN C G, RADAELLI P G, MAYER E, et al. Ice XⅤ: a new thermodynamically stable phase of ice [J]. Physical Review Letters, 2009, 103(10): 105701. doi: 10.1103/PhysRevLett.103.105701
    [22] FALENTY A, HANSEN T C, KUHS W F. Formation and properties of ice XVI obtained by emptying a type sII clathrate hydrate [J]. Nature, 2014, 516(7530): 231–233. doi: 10.1038/nature14014
    [23] DEL ROSSO L, CELLI M, ULIVI L. New porous water ice metastable at atmospheric pressure obtained by emptying a hydrogen-filled ice [J]. Nature Communications, 2016, 7: 13394. doi: 10.1038/ncomms13394
    [24] RUSSO J, ROMANO F, TANAKA H. New metastable form of ice and its role in the homogeneous crystallization of water [J]. Nature Materials, 2014, 13(7): 733–739. doi: 10.1038/nmat3977
    [25] KOSYAKOV V I, SHESTAKOV V A. On the possibility of the existence of a new ice phase under negative pressures [J]. Doklady Physical Chemistry, 2001, 376(4): 49–51.
    [26] CONDE M M, VEGA C, TRIBELLO G A, et al. The phase diagram of water at negative pressures: virtual ices [J]. The Journal of Chemical Physics, 2009, 131(3): 034510. doi: 10.1063/1.3182727
    [27] HUANG Y, ZHU C, WANG L, et al. A new phase diagram of water under negative pressure: the rise of the lowest-density clathrate s-III [J]. Science Advances, 2016, 2(2): e1501010. doi: 10.1126/sciadv.1501010
    [28] HUANG Y, ZHU C, WANG L, et al. Prediction of a new ice clathrate with record low density: a potential candidate as ice XIX in guest-free form [J]. Chemical Physics Letters, 2017, 671: 186–191. doi: 10.1016/j.cplett.2017.01.035
    [29] MCMAHON J M. Ground-state structures of ice at high pressures from ab initio random structure searching [J]. Physical Review B, 2011, 84(22): 220104. doi: 10.1103/PhysRevB.84.220104
    [30] JI M, UMEMOTO K, WANG C-Z, et al. Ultrahigh-pressure phases of H2O ice predicted using an adaptive genetic algorithm [J]. Physical Review B, 2011, 84(22): 220105. doi: 10.1103/PhysRevB.84.220105
    [31] WANG Y, LIU H, LV J, et al. High pressure partially ionic phase of water ice [J]. Nature Communications, 2011, 2: 563. doi: 10.1038/ncomms1566
    [32] MILITZER B, WILSON H F. New phases of water ice predicted at megabar pressures [J]. Physical Review Letters, 2010, 105(19): 195701. doi: 10.1103/PhysRevLett.105.195701
    [33] STROBEL T A, SOMAYAZULU M, SINOGEIKIN S V, et al. Hydrogen-stuffed, quartz-like water ice [J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(42): 13786–13789. doi: 10.1021/jacs.6b06986
    [34] DEL ROSSO L, GRAZZI F, CELLI M, et al. Refined structure of metastable ice XVII from neutron diffraction measurements [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(47): 26955–26959. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b10569
    [35] FENNELL C J, GEZELTER J D. Computational free energy studies of a new ice polymorph which exhibits greater stability than ice Ih [J]. Journal of Chemical Theory and Computation, 2005, 1(4): 662–667. doi: 10.1021/ct050005s
    [36] CHOU I-M, SHARMA A, BURRUSS R C, et al. Transformations in methane hydrates [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2000, 97(25): 13484–13487. doi: 10.1073/pnas.250466497
    [37] VATAMANU J, KUSALIK P G. Unusual crystalline and polycrystalline structures in methane hydrates [J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(49): 15588–15589. doi: 10.1021/ja066515t
    [38] KURNOSOV A, MANAKOV A, YU. KOMAROV V, et al. A new gas hydrate structure [J]. Doklady Physical Chemistry, 2001, 381(5): 303–305.
    [39] IMRE A R. On the existence of negative pressure states [J]. Physica Status Solidi (B), 2007, 244(3): 893–899. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3951
    [40] HERBERT E, BALIBAR S, CAUPIN F. Cavitation pressure in water [J]. Physical Review E, 2006, 74(4): 041603.
    [41] DAVITT K, ROLLEY E, CAUPIN F, et al. Equation of state of water under negative pressure [J]. The Journal of Chemical Physics, 2010, 133(17): 174507. doi: 10.1063/1.3495971
    [42] AZOUZI M E M, RAMBOZ C, LENAIN J-F, et al. A coherent picture of water at extreme negative pressure [J]. Nature Physics, 2012, 9(1): 38.
    [43] ZHENG Q, DURBEN D J, WOLF G H, et al. Liquids at large negative pressures: water at the homogeneous nucleation limit [J]. Science, 1991, 254(5033): 829–832. doi: 10.1126/science.254.5033.829
    [44] YANG S H, NOSONOVSKY M, ZHANG H, et al. Nanoscale water capillary bridges under deeply negative pressure [J]. Chemical Physics Letters, 2008, 451(1): 88–92.
    [45] JACOBSON L C, HUJO W, MOLINERO V. Thermodynamic stability and growth of guest-free clathrate hydrates: a low-density crystal phase of water [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(30): 10298–10307. doi: 10.1021/jp903439a
    [46] VOS W L, FINGER L W, HEMLEY R J, et al. Novel H2-H2O clathrates at high pressures [J]. Physical Review Letters, 1993, 71(19): 3150–3153. doi: 10.1103/PhysRevLett.71.3150
    [47] DYADIN Y A, LARIONOV E G, MANAKOV A Y, et al. Clathrate hydrates of hydrogen and neon [J]. Mendeleev Communications, 1999, 9(5): 209–210. doi: 10.1070/MC1999v009n05ABEH001104
    [48] MAO W L, MAO H-K, GONCHAROV A F, et al. Hydrogen clusters in clathrate hydrate [J]. Science, 2002, 297(5590): 2247–2249. doi: 10.1126/science.1075394
    [49] MAO W L, MAO H-K. Hydrogen storage in molecular compounds [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2004, 101(3): 708–710. doi: 10.1073/pnas.0307449100
    [50] LOKSHIN K A, ZHAO Y. Fast synthesis method and phase diagram of hydrogen clathrate hydrate [J]. Applied Physics Letters, 2006, 88(13): 131909. doi: 10.1063/1.2190273
    [51] FLORUSSE L J, PETERS C J, SCHOONMAN J, et al. Stable low-pressure hydrogen clusters stored in a binary clathrate hydrate [J]. Science, 2004, 306(5695): 469–471. doi: 10.1126/science.1102076
    [52] LEE H, LEE J-W, KIM D Y, et al. Tuning clathrate hydrates for hydrogen storage [J]. Nature, 2005, 434(7034): 743. doi: 10.1038/nature03457
    [53] KOMATSU H, YOSHIOKA H, OTA M, et al. Phase equilibrium measurements of hydrogen-tetrahydrofuran and hydrogen-cyclopentane binary clathrate hydrate systems [J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2010, 55(6): 2214–2218.
    [54] STROBEL T A, HESTER K C, SLOAN E D, et al. A hydrogen clathrate hydrate with cyclohexanone: structure and stability [J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(31): 9544–9545. doi: 10.1021/ja072074h
    [55] STROBEL T A, KOH C A, SLOAN E D. Water cavities of sH clathrate hydrate stabilized by molecular hydrogen [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112(7): 1885–1887. doi: 10.1021/jp7110549
    [56] DUARTE A R C, SHARIATI A, ROVETTO L J, et al. Water cavities of sH clathrate hydrate stabilized by molecular hydrogen: phase equilibrium measurements [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112(7): 1888–1889. doi: 10.1021/jp7110605
    [57] KIM D-Y, LEE H. Spectroscopic identification of the mixed hydrogen and carbon dioxide clathrate hydrate [J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(28): 9996–9997. doi: 10.1021/ja0523183
    [58] JIANG X, WU X, ZHENG Z, et al. Ionic and superionic phases in ammonia dihydrate NH3·2H2O under high pressure [J]. Physical Review B, 2017, 95(14): 144104. doi: 10.1103/PhysRevB.95.144104
    [59] WILLOW S Y, XANTHEAS S S. Enhancement of hydrogen storage capacity in hydrate lattices [J]. Chemical Physics Letters, 2012, 525/526: 13–18. doi: 10.1016/j.cplett.2011.12.036
    [60] AKKERMANS R L C, SPENLEY N A, ROBERTSON S H. Monte Carlo methods in materials studio [J]. Molecular Simulation, 2013, 39(14/15): 1153–1164. doi: 10.1080/08927022.2013.843775
    [61] KIRCHNER M T, BOESE R, BILLUPS W E, et al. Gas hydrate single-crystal structure analyses [J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(30): 9407–9412. doi: 10.1021/ja049247c
    [62] KRESSE G, FURTHM LLER J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set [J]. Physical Review B, 1996, 54(16): 11169–11186. doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169
    [63] KRESSE G, JOUBERT D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method [J]. Physical Review B, 1999, 59(3): 1758–1775. doi: 10.1103/PhysRevB.59.1758
    [64] LEE K, MURRAY É D, KONG L, et al. Higher-accuracy van der Waals density functional [J]. Physical Review B, 2010, 82(8): 081101. doi: 10.1103/PhysRevB.82.081101
    [65] SPOEL D V D, LINDAHL E, HESS B, et al. GROMACS: fast, flexible, and free [J]. Journal of Computational Chemistry, 2005, 26(16): 1701–1718. doi: 10.1002/(ISSN)1096-987X
    [66] MOUSTAFA S G, SCHULTZ A J, KOFKE D A. Effects of finite size and proton disorder on lattice-dynamics estimates of the free energy of clathrate hydrates [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2015, 54(16): 4487–4496. doi: 10.1021/ie504008h
    [67] VEGA C, ABASCAL J L F, MCBRIDE C, et al. The fluid–solid equilibrium for a charged hard sphere model revisited [J]. The Journal of Chemical Physics, 2003, 119(2): 964–971. doi: 10.1063/1.1576374
    [68] L SAL M, VACEK V. Direct evaluation of solid–liquid equilibria by molecular dynamics using Gibbs-Duhem integration [J]. Molecular Simulation, 1997, 19(1): 43–61. doi: 10.1080/08927029708024137
    [69] CHALLA S R, SHOLL D S, JOHNSON J K. Adsorption and separation of hydrogen isotopes in carbon nanotubes: multicomponent grand canonical Monte Carlo simulations [J]. The Journal of Chemical Physics, 2002, 116(2): 814–824. doi: 10.1063/1.1423665
    [70] RAPPE A K, CASEWIT C J, COLWELL K S, et al. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations [J]. Journal of the American Chemical Society, 1992, 114(25): 10024–10035. doi: 10.1021/ja00051a040
    [71] BARONI S, DE GIRONCOLI S, DAL CORSO A, et al. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory [J]. Reviews of Modern Physics, 2001, 73(2): 515–562. doi: 10.1103/RevModPhys.73.515
    [72] TRIBELLO G A, SLATER B, ZWIJNENBURG M A, et al. Isomorphism between ice and silica [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12(30): 8597–8606. doi: 10.1039/b916367k
    [73] GIES H, MARKER B. The structure-controlling role of organic templates for the synthesis of porosils in the systems SiO2/template/H2O [J]. Zeolites, 1992, 12(1): 42–49. doi: 10.1016/0144-2449(92)90008-D
    [74] WHALLEY E. Energies of the phases of ice at zero temperature and pressure [J]. The Journal of Chemical Physics, 1984, 81(9): 4087–4092. doi: 10.1063/1.448153
    [75] ABASCAL J L F, VEGA C. A general purpose model for the condensed phases of water: TIP4P/2005 [J]. The Journal of Chemical Physics, 2005, 123(23): 234505. doi: 10.1063/1.2121687
    [76] SLOAN JR E D, KOH C. Clathrate hydrates of natural gases [M]. 3rd ed. Boca Raton, FL: CRC press, 2008.
    [77] PAQUETTE L A, TERNANSKY R J, BALOGH D W, et al. Total synthesis of dodecahedrane [J]. Journal of the American Chemical Society, 1983, 105(16): 5446–5450. doi: 10.1021/ja00354a043
    [78] STRUZHKIN V V, MILITZER B, MAO W L, et al. Hydrogen storage in molecular clathrates [J]. Chemical Reviews, 2007, 107(10): 4133–4151. doi: 10.1021/cr050183d
    [79] LIN K, YUAN Q, ZHAO Y-P. Using graphene to simplify the adsorption of methane on shale in MD simulations [J]. Computational Materials Science, 2017, 133: 99–107. doi: 10.1016/j.commatsci.2017.03.010
  • [1] 宋利珠杨桦赵慕愚沈中毅刘勇 . Cd-Sn(0.2)-Zn三元合金高压相图的测定. 高压物理学报, 1992, 6(2): 143-149 . doi: 10.11858/gywlxb.1992.02.008
    [2] 宋利珠杨桦赵慕愚沈中毅刘勇 . Cd(0.2)-Sn-Zn三元合金高压垂直截面相图的测定. 高压物理学报, 1993, 7(3): 220-225 . doi: 10.11858/gywlxb.1993.03.009
    [3] 赵廷河闫学伟崔硕景刘立君赵伟 . 固溶体60%NaAlSi2O6-40%CaMgSi2O6在高温高压下的相图的研究. 高压物理学报, 1992, 6(2): 92-98 . doi: 10.11858/gywlxb.1992.02.002
    [4] 胡秋实赵锋 . 弹丸爆炸驱动过程中层裂控制的研究. 高压物理学报, 2014, 28(6): 655-663. doi: 10.11858/gywlxb.2014.06.003
    [5] 刘丽滨李海涛刁爱民王晓强 . 水下爆炸下有限尺度平板的载荷特性及结构响应试验研究. 高压物理学报, 2018, 32(5): 055101-1-055101-8. doi: 10.11858/gywlxb.20180516
    [6] 宋利珠吴风清赵慕愚 . Cd-Sn-Zn三元系高压等温截面图的计算. 高压物理学报, 1991, 5(3): 186-192 . doi: 10.11858/gywlxb.1991.03.005
    [7] 王传新汪建华马志斌满卫东王升高康志成 . 金刚石薄膜负偏压形核的边缘效应. 高压物理学报, 2003, 17(2): 145-149 . doi: 10.11858/gywlxb.2003.02.012
    [8] 林玉亮卢芳云王晓燕赵习金 . 低密度聚氨酯泡沫压缩行为实验研究. 高压物理学报, 2006, 20(1): 88-92 . doi: 10.11858/gywlxb.2006.01.017
    [9] 曾鉴荣刘勇杜保国徐良 . 低密度硅橡胶冲击雨贡纽曲线测量. 高压物理学报, 1996, 10(4): 299-303 . doi: 10.11858/gywlxb.1996.04.010
    [10] 龚自正谢鸿森经福谦谭华毕延 . 高岭石的高温高压相图及其地学意义. 高压物理学报, 1999, 13(2): 103-107 . doi: 10.11858/gywlxb.1999.02.004
    [11] 张砚宇杜金梅袁万宗 . 低密度PZT-95/5陶瓷流体静压相变实验研究. 高压物理学报, 2002, 16(4): 291-296 . doi: 10.11858/gywlxb.2002.04.009
    [12] 张广强徐跃孙敬姝许大鹏王德涌张琳薛燕峰宋更新刘晓梅苏文辉 . 纳米SiO2形成柯石英的p-T相图. 高压物理学报, 2009, 23(1): 9-16 . doi: 10.11858/gywlxb.2009.01.002
    [13] 王建文尚刚 . 以HMX为基的两种压装高密度炸药的燃烧转爆轰实验研究. 高压物理学报, 2009, 23(6): 441-446 . doi: 10.11858/gywlxb.2009.06.007
    [14] 杨国伟 . 等离子体CVD生长金刚石薄膜中衬底负偏压增强成核机制. 高压物理学报, 1996, 10(2): 114-121 . doi: 10.11858/gywlxb.1996.02.006
    [15] 刘志杰朱志武宁建国马巍 . 基于冰颗粒增强的冻土细观动态本构模型. 高压物理学报, 2016, 30(6): 477-483. doi: 10.11858/gywlxb.2016.06.007
    [16] 王翔汪源浚傅秋卫王为 . 一种简便的压阻测压方法. 高压物理学报, 1998, 12(3): 236-240 . doi: 10.11858/gywlxb.1998.03.013
    [17] 李洪涛仇旭芮海燕陈林 . 电热炮膛压测量技术. 高压物理学报, 1998, 12(2): 134-140 . doi: 10.11858/gywlxb.1998.02.011
    [18] 董连科吕国浩王克钢王晓伟 . 标度理论及其分形几何. 高压物理学报, 1990, 4(3): 187-193 . doi: 10.11858/gywlxb.1990.03.004
    [19] 类维生陈丙森 . 几种断裂问题的分形描述. 高压物理学报, 1994, 8(3): 166-171 . doi: 10.11858/gywlxb.1994.03.002
    [20] 薛鸿陆卢芳云 . 钨粉的平面动载压实. 高压物理学报, 1989, 3(2): 115-124 . doi: 10.11858/gywlxb.1989.02.003
  • 加载中
图(15)表(2)
计量
  • 文章访问数:  460
  • 阅读全文浏览量:  416
  • PDF下载量:  16
出版历程
  • 收稿日期:  2018-09-25
  • 录用日期:  2018-10-29
  • 网络出版日期:  2019-01-17
  • 刊出日期:  2019-02-01

超低密度笼形冰相及其负压相图

    作者简介:黄盈盈(1988-),女,博士,助理研究员,主要从事低密度冰和水合物研究. E-mail: 573050164@qq.com
    作者简介:苏 艳(1983-),女,博士,副教授,主要从事天然气水合物和含能材料理论研究. E-mail: su.yan@dlut.edu.cn
    通讯作者: 赵纪军, zhaojj@dlut.edu.cn
  • 1. 大连理工大学,辽宁 大连 116024
  • 2. 中国科学院上海应用物理研究所,上海 201800

摘要: 水不仅在地球上无处不在,而且在太阳系中(如彗星、小行星及巨行星的卫星上)也普遍存在。因此,探索存在于不同环境条件下不同形态的水冰晶体对物理学、化学、生物学、地球科学以及行星科学都有着重要意义。根据周围的环境条件(压强和温度),冰呈现出极其丰富和复杂的相图。目前,实验上已合成了18个晶体冰相,分别是ice Ic、ice Ih、ice II 直至ice XVII。此外,还有一些来自于笼形包合物的假想超低密度冰相,分别是I型、II型、H型、K型和T型笼形冰。近期,在实验室中合成的II型笼形冰(即ice XVI)出现在了水的负压相图中,极大地激发了人们去探索其他低密度笼形冰。结合带有色散修正的密度泛函理论计算和经典的蒙特卡罗、分子动力学模拟,我们预测了两个具有超低密度的立方笼形冰相,将其依次命名为s-III笼形冰(ρ=0.593 g/cm3)和s-IV笼形冰(ρ=0.506 g/cm3)。s-III笼形冰的元胞由2个二十六面体的大笼子(8668412)和6个十面体的小笼子(8248)组成。s-IV笼形冰的元胞中含有8个二十六面体的大笼子(12464418)、8个十二面体的中等尺寸笼子(6646)和6个八面体的小笼子(6246)。对于这两种笼形冰,超大尺寸的二十六面体水笼子以及不同笼子之间的独特堆积方式使它们的密度极低。把所有低密度冰相(其密度小于或者等于ice XI)考虑在内,我们基于TIP4P/2005模型势函数构建了水在负压下的p-T(压强-温度)相图。在s-II笼形冰下方的极低负压区域内,s-III和s-IV笼形冰取代了之前认为的s-H笼形冰,分别占据了高温和低温部分,因此在相图中产生了一个三相点(T=115 K,p=–488.2 MPa)。密度泛函理论计算表明,通过在二十六面体大笼子中添加合适尺寸的客体分子,比如十二面烷(C20H20)和富勒烯(C60),能够分别充分地稳定s-III和s-IV笼形冰晶格。基于实验室中已经制备出的无客体分子填充的s-II笼形冰,且被认定为ice XVI相,那么s-III和s-IV笼形冰很可能是ice XVIII或ice XIX的候选结构。它们一旦在实验室中被合成,则可以作为一种储存气体的材料用来封装气体分子(如H2、CH4、CO2等)。计算表明:s-III笼形冰在低温和室温下的储氢能力均为s-II的两倍左右,达到了美国能源部在海陆运输上制订的储氢目标。

English Abstract

  • 水是由氢和氧两种元素组成的无机物,在宇宙中是第三丰富的分子种类[1]。水是地球上最常见的物质之一,地球表面有71%的地方被水所覆盖。水也是生命之源,是包括人类在内所有生命生存的重要资源,是生物体最重要的组成部分,对于自然界内物种的多样性和生命的起源都有着重要影响。冰作为水的一种凝聚态形式,是地球上最常见的分子晶体。常规冰相和笼形冰不仅是地球上最常见的分子晶体,而且在太阳系中的彗星、小行星以及巨行星的卫星上也随处可见。因此,水和冰的研究对于宇宙的认知以及人类自身的生存和发展均具有极其重要的意义。

    由于水分子之间存在强度和位形可以灵活变动的氢键,因此水冰呈现出极其丰富和复杂的相图[2]。这些冰相中的氧原子位置是固定的,而氢原子有些是有序的,有些是无序的。在不同的温度和压强条件下,水分子之间会呈现出不同的氢键网络结构,但是每个水分子周围均有通过氢键连接的4个近邻水分子,遵循“冰规则”。目前,至少有18种冰晶体已经在实验室中合成,分别是ice Ih、ice Ic、ice II、ice III~ice XVII。Ih[3]是一个相对开放的低密度晶体(密度约为0.926 g/cm3),是具有六重轴高对称性的六角冰,其基本晶胞单元可以看作是由两个反向六元环组成的六角盒子。地球上所有由水汽结晶形成的雪花和冰均以六角冰晶体形式存在。中子散射实验表明,六角冰中的氢原子是无序的,且以水分子中的氧原子为中心可以移动。相比于其他冰相,六角冰具有反常特性,即热导率随着压强的增加而减小[4],这个现象是由氢键横向声速的减小引起的。立方冰Ic晶体具有亚稳态的面心立方结构[5](密度约为0.933 g/cm3),在低温(低于 ‒80 ℃)下由水汽聚集形成,或者在低于 ‒30 ℃ 的条件下在水滴中结晶而成[6],又或者在77 K时由高密度冰通过减压的方法相变而来[7]。相比于六角冰,立方冰的亚稳性是由于其比较高的对称性引起的。通常条件下,随着时间的推移,立方冰会逐渐演化成六角冰。Ice II是质子有序的菱形晶体[8],密度约为1.195 g/cm3,可以由Ih、ice V、ice III转变生成,且在一定条件下可以相变成ice Ic。它可能是一些以冰形态存在的卫星(如木卫三Gannymede等)的主要成分[9]。另外,理论计算表明外加电场可以驱动水偶极子的变化,导致“冰I相–液态水–冰II相”(有序–无序–有序)的相变过程[5],揭示了水偶极子取向对水分子间相互作用强度的影响。Ice III是质子无序的四方晶体,密度约为1.16 g/cm3[10],由液态水在300 MPa下降温到250 K得到,在相图中有一个狭窄的区域。Ice IV是亚稳态的菱形晶体,密度约为1.275 g/cm3[11],在相图中存在于ice III、ice V和ice VI的区域。Ice V、VI和VII均是由液态水在一定的温度和压强条件下直接结晶形成的,其中:ice V是质子无序的单斜晶体,密度约为1.233 g/cm3[12];ice VI是氢键无序的四方晶体,密度约为1.314 g/cm3[13];ice VII是质子无序的立方晶体,密度约为1.591 g/cm3[14]。Ice VIII是由ice VII降温形成的立方晶体,密度约为1.885 g/cm3[15]。Ice IX是质子有序四方晶体,密度约为1.16 g/cm3;由于其亚稳性,它随时间演化为ice II[10]。随着压强的不断增加和氧原子之间距离的不断减小,ice VII经过连续相变最终稳定为ice X晶体。Ice X是可以存在于高温高压下的部分离子化的立方晶体,密度约为2.785 g/cm3[16]。Ice XI是六角冰Ih在低温条件下相变形成的质子有序的正交晶体,密度约为0.930 g/cm3[17],通常被看作是零温零压条件下冰相的基态结构。高密度的无定形态冰在一定条件下可以形成ice XII[18]。Ice XII是亚稳态的四方晶体,密度约为1.301 g/cm3,在相图中可以存在于ice V占据的区域[19]。Ice XIII也是亚稳态的晶体,密度约为1.247 g/cm3,是ice V的质子有序态[20];ice XIV是亚稳态的晶体,密度约为1.294 g/cm3,是ice XII的质子有序态[20]。Ice XV是赝正交结构的晶体,密度约为1.328 g/cm3,是ice VI在低温下的质子有序态[21]。它的元胞构型是由两个偶极方向相反的独立氢键网络相互交叉而成的,导致体系整体的偶极矩为零,因此ice XV是具有反铁电性质的冰相。而ice XVI[22]是在实验室中由氖气水合物除掉氖气分子得到的,它具有笼形的立方结构,且密度极低,约为0.81 g/cm3。Ice XVII[23]则是来自氢气水合物,其密度约为0.85 g/cm3

    除了实验上已确认的冰相外,还有一些计算模拟获得的假想冰相。Russo等[24]在分子动力学模拟冰的成核过程中发现了ice 0相,ice 0的结构类似于过冷液体,零压下的密度为0.99 g/cm3。它是一个亚稳相,会逐渐结晶成为六角冰相Ih或立方冰Ic。Kosyakov等[25]和Conde等[26]提出把水合物I、II和H相的水晶格作为虚拟冰相,其密度分别为0.845、0.832和0.813 g/cm3。赵纪军课题组预言了两个可以稳定存在于极低负压区域的超低密度冰相s-III[27]和s-IV[28],其密度分别为0.593和0.506 g/cm3。此外,还有许多通过结构预测方法得到的部分离子或超离子冰相[29-32],其密度为6~8 g/cm3,存在于太帕量级的超高压强条件下。

    以六角冰Ih或者ice XI的密度(约为0.93 g/cm3)为参照,大部分冰相的密度均大于此值,只有来自水合相的笼形冰ice XVI(II型笼形水合物)、笼形冰ice XVII、I型笼形冰和H型笼形冰的密度低于此值。总之,相对于高密度相,已知的低密度冰相的数目较少。因此,探索新型的低密度冰对丰富水冰的相图以及加深对水冰本身的认知都有着重要意义。

    • 以ice XI或六角冰Ih的密度(约为0.93 g/cm3)为参照,低于这个密度值的冰晶体定义为低密度冰相。目前,只有两个低密度冰相ice XVI[22]和ice XVII[23]在实验室中被合成。它们的密度分别为0.81和0.85 g/cm3。起初,ice XVI是II型笼形甲烷水合物的水合晶格,仅是人们假想的一个低密度冰相,在实验上需要通过与客体分子之间的相互作用才能稳定存在。直到2014年,Falenty等[22]通过从II型氖气笼形水合物中去除所有氖气分子得到了质子无序的ice XVI晶体。他们还指出,在温度低于55 K时ice XVI的热膨胀系数是负值,而且在低温下它的平衡晶格常数大于填充水合物的值。至于ice XVII:首先Strobel等[33]通过原位拉曼光谱和单晶X射线衍射实验观测到了它的氢气水合相,命名为C0相;后来Rosso等[23]在实验室中合成了C0氢气水合相,并且在除掉水合相中的氢气分子之后得到了质子无序冰晶体,即ice XVII。Ice XVII是具有P6122空间群的六角晶体,在温度为100 K时其密度为0.95 g/cm3,比相同温度和压强条件下合成的六角冰Ih的密度低11%[34],因此ice XVII也是一个低密度冰相。

      另外,还有一些来自计算机模拟和人们假想的低密度冰相。Fennell等[35]用计算机模拟了在不同水模型下液态水的结晶过程,发现了两个比六角冰Ih更稳定的相ice i和ice i',它们的密度比六角冰Ih低0.07 g/cm3。假想的低密度笼形冰包括源于甲烷水合物相的I型笼形冰、H型笼形冰[36]和K型笼形冰[37],以及源于氩气水合物的T型笼形冰[38]。I型笼形冰的元胞是立方晶体,由2个十二面体的512小笼子和6个十四面体的51262大笼子组成;II型笼形冰的元胞也是立方晶体,由16个十二面体的512小笼子和8个十六面体的51264大笼子组成;H型笼形冰的元胞是六角晶体,由3个十二面体的512小笼子、2个十二面体的435663中等尺寸笼子和1个二十面体的51268大笼子组成;T型笼形冰的元胞是四方晶体,由2个十四面体的425864笼子组成;K型笼形冰的元胞也是四方晶体,由6个十二面体的512小笼子、5个十四面体的51262中等尺寸笼子和4个十五面体的51263大笼子组成。

    • 图1可以看出,所有出现在相图中的冰固体都是高密度相(其密度都大于或等于六角冰Ih或者ice XI),而且都存在于正压下。因此,人们开始猜想哪一类固相冰可以稳定存在于负压下。

      图  1  水冰相图[2]

      Figure 1.  Phase diagram of water ice[2]

      关于负压,这一现象首先在17世纪被Huygens观测到,如图2所示,但是受当时知识的局限无法对此做出解释。19世纪中期,Donny解释了这一实验现象,指出负压主要是由玻璃壁对水银的吸附引起的[39]。自此人们开展了许多关于负压的实验探索和理论研究。如果说正压可以看作是对固体、液体或气体施加一个压力,那么负压就可以认为给它们施加一个张力或拉力。在不断拉伸液态水,即不断增大负压的过程中会出现气泡,人们把气泡出现时的临界压力称为空穴压。所以,空穴压是液体在一定条件下所能维持的最大负压值。Herbert等[40]通过实验和理论结合的方法确定了液态水的空穴压是随着温度的增加而单调上升的,0 ℃时测得水的空穴压是‒26 MPa,而80 ℃时临界压强为‒17 MPa。Davitt等[41]用声波拉伸液态水的方法也得到了‒26 MPa的空穴压,并且证明了液态水空穴压的变化可以用状态方程求解。Azouzi等[42]运用液包体技术把石英管放入超冷、超热液态水中,实现了‒140 MPa的超高空穴压。Zheng等[43]用等容冷却液态水的方法测量了不同拉伸程度下液态水在均相成核过程中的极限张力,给出在42 ℃时最大极限张力值为‒140 MPa。Yang等[44]用原子力显微镜在水的毛细管道中测得了‒160 MPa的负压极限值。

      图  2  证实一个大气压存在(a)和Huygens证实负压存在的实验示意(b)(76 cm的水银柱以上表示负压)[39]

      Figure 2.  Schematic representation of experiment to demonstrate the existence of the atmospheric pressure (a) and Huygens’s experiment to generate negative pressure under laboratory condition (b) (Above the approximately 76 cm mercury line the pressure is below zero[39].)

    • 在水冰的相图中,可以看到:当温度恒定时,随着压强的不断升高相变会不断发生,同时伴随着冰相密度的增加。反之,如果找到一系列密度不断减小的冰相,应该可以拓展负压下的相图。Kosyakov等[25]通过估算液态水、六角冰和两个假想的低密度I、II型笼形冰相的吉布斯自由能给出了这几个相在负压下的温度(T)-压力(p)相图。相图中给出了液态水、六角冰和II型笼形冰的三相点,但由于I型笼形冰具有较高的自由能,因此它并没有出现在相图中。相比于六角冰,II型笼形冰可以稳定存在于更低的负压区域,说明密度较低的冰相可以存在于较低的负压条件下。Jacobson等[45]用mW水模型模拟了低密度冰Ih和I、II型笼形冰的生长过程,通过比较它们在不同温压条件下的热力学稳定性给出了T-p相图。这3个冰相的相对稳定性与Kosyakov等得到的结论类似,只是所有共存曲线朝着正压的方向平移了约200 MPa。另外,他们还提出了两种合成不含客体分子的笼形冰晶体的方法:(1) 鉴于空笼子对笼形水合物成核生长有重要影响,如果把水合物块体和低密度冰晶体放在一起,然后将温度控制在冰的熔点以下且均相成核温度以上,那么可能会促进笼形冰晶体在过冷水溶液中生长;(2) 先合成含有小尺寸客体分子的水合物,然后把客体分子从笼子中释放,就可以得到不含客体分子的笼形冰晶体。Conde等[26]用TIP4P/2005水模型势模拟了所有低密度冰相(ice i、ice i'、Ih、ice XI以及I、II、H型笼形冰)在负压下的热力学稳定性,给出了一个相对可靠的T-p相图。如图3所示,随着负压值的不断减小,作为最稳定的冰相依次出现的顺序是ice XI/Ih、II 型笼形冰、H 型笼形冰,并且在这个过程中冰相的密度不断减小。

      图  3  TIP4P/2005模型下水的负压相图[25]

      Figure 3.  Phase diagram of water in negative pressures with the TIP4P/2005 model[25]

    • 氢气被看作下一代清洁能源,因此人们一直在迫切地寻找可以储存氢气的材料和有效方法来提高储氢能力,进而实现储氢的产业化。其中,用低密度笼形冰晶体s-I、s-II、s-H储氢的方法有以下几个优点:环境友好型的合成方法,以最小的能量消耗轻松回收氢气,合成过程比较安全。

      1993年,Vos等[46]首次在室温295 K下合成了II型氢气水合物,紧接着Dyadin等[47]在实验中观察到了类似的结构。Mao等[48]也合成了II型氢气水合物,且发现II型笼形冰的每个大笼子被4个氢气分子占据,而每个小笼子被2个氢气分子占据。Mao等[49]在温度为240~249 K、压强为200~300 MPa的条件下合成了储氢量(质量分数)高达5.3%的II型水合物,还指出低温可以增加储氢量;在温度为77 K、压强为500 MPa的条件下,合成的填充冰氢气水合物的储氢量达到了11.2%。Lokshin等[50]发现,相较于选用水和氢气作为初始模型结晶,选用六角冰Ih和氢气作为初始构型,在加压的条件下可以更快速地合成氢气水合物。稳定剂分子的存在可以有效地降低氢气水合物的形成压强。Florusse等[51]通过在II型笼形氢气水合相中加入THF(四氢呋喃)分子将氢气水合物的形成压强从300 MPa降到了5 MPa(温度为279.6 K)。虽然用稳定剂分子和氢气分子共同作为客体分子合成水合相可以极大地优化氢气水合物的形成条件(尤其降低形成压),但是稳定剂分子的存在导致了水合物储氢量的降低。Lee等[52]发现适度地降低THF的浓度可以提高储氢量,在THF的摩尔浓度为0.15% 时,II型混合水合物有一个最大储氢值,为4.03%(见图4)。此外,环戊烷[53]、环己酮[54]等有机分子也可以作为稳定剂促进氢气水合物的形成。

      图  4  THF+H2水合物中H2的含量随THF浓度变化的关系曲线以及相应体系中H2分布情况的结构示意[52]

      Figure 4.  H2 gas content as a function of THF concentration, and a schematic diagram of H2 distribution in the cages of THF+H2 hydrate[52]

      Strobel等[55]发现,在大分子和氢气分子一起形成的H型氢气水合物中,小笼子和中等尺寸的笼子被单个氢气分子占据,而大笼子被大分子占据。Duarte等[56]的研究则表明,比起甲基叔丁基醚和甲基环己烷这两种大分子,二甲基环己烷辅助形成的H型氢气水合物具有更高的稳定性。

      Kim和Lee[57]在I型水合物中也发现了氢气分子的存在,并且指出在H2和CO2形成的混合水合物中小笼子均被2个氢气分子占据。Kumar等[58]在压强为8 MPa、温度为253 K的条件下也合成了H2/CO2的混合I型水合物,且观测到每个小笼子被1个或者2个氢气分子占据而大笼子则被CO2分子占据。Willow等[59]通过第一性原理计算得到了I型水合物储氢量的最大值为10%,其中每个小笼子中容纳5个氢气分子而每个大笼子中包含7个氢气分子。然而,目前实验上还没有实现理论计算给出的最大储氢量,主要原因是氢气分子会通过笼子上的六边形面游离出来。

    • 为了寻找可以存在于负压下的冰相,基于CVFF力场,我们采用蒙特卡罗堆积和模拟退火的方法寻找新结构[60]。为了得到带有松散骨架的低密度构型,我们构建了(CH4)(H2O)x (x=2,3,4)初始模型,其中甲烷的含量比传统水合物要高一些(如传统的甲烷水合物s-I中甲烷和水分子的化学计量比为1∶5.75,即(CH4)(H2O)5.75[61])。每一个化学计量比下的模型都在230种空间群中进行了搜索。最后,把甲烷分子从模拟退火后得出的甲烷水合物中拿掉,就得到了无客体分子填充的冰相。

    • 采用VASP5.3[62]软件,我们计算了所有无填充客体分子的笼形冰相和低密度冰相在不同压强下的能量和焓值,用PAW赝势[63]描述电子和离子之间的相互作用,用含有长程项关联能的vdW-DF2[64]交换关联泛函描述分子之间的色散作用。电子波函数的平面波基组展开到700 eV,布里渊区内k点网格的取样密度为2π × 0.04 Å‒1

    • 用Einstein分子方法和TIP4P/2005水模型,我们构建了冰晶体(包括ice XI、Ih、s-I、s-II、s-H、s-III、s-T、SGT和s-K)在负压下的p-T相图。首先,用自己编写的程序对所有冰相在1~200 K温度(步长为5 K)和 ‒600~200 MPa(步长为100 MPa)压强下进行NPT蒙特卡罗模拟获取可靠的构型。然后,根据Einstein分子方法用GROMACS软件[65]计算每个构型在不同温度和压强条件下的自由能。在每个p-T条件下,静电作用项用Ewald求和方法处理且截断半径设为8.5 Å,对势的截断半径也为8.5 Å。考虑到Ih、s-I、s-II、s-H、s-III、s-T、s-K和SGT是质子无序相,引入构型熵[66]。只要确定了某个(p, T)条件下的自由能,就可以通过热力学积分的方法得到其他热力学条件下的自由能。然后,根据两个相在同一个温度和压强条件下化学势相等的条件获得第一个两相共存点[67]。最后,根据Gibbs-Duhem积分[68]获得这两个相的整条共存边界曲线。

    • 采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法模拟s-II和s-III笼形冰相的储氢性质[69]。用UFF力场[70]的固有参数描述分子间的范德华作用,但Lennard-Jones势的参数是通过拟合s-II笼形水合相在实验条件为T=240 K和p=300 MPa时的储氢值5.3%[48-49]而得到的。在GCMC模拟过程中,固相的晶格参数保持不变。

    • 经过蒙特卡罗模拟退火和带色散修正的密度泛函理论(vdW-DF2/DFT)计算,我们得到了一个具有超低密度和独特几何构型的立方晶体,将之命名为s-III 笼形冰。我们用密度泛函扰动理论[71]模拟了s-III笼形冰相在实空间的力常数矩阵,然后用Phonopy软件计算了倒空间的力学矩阵并得到声子的色散关系。整个布里渊区都没有出现虚频,说明s-III笼形冰晶格在动力学上是稳定的。如图5所示,s-III笼形冰晶体的元胞含有48个水分子,具有P ${\bar 4}3n$ 的空间对称性。每个元胞由2个二十六面体的8668412大笼子(6个八边形的面、8个六边形的面和12个四边形的面)和6个十面体的8248小笼子(2个八边形的面和8个四边形的面)组成。相邻的两个8248小笼子之间通过四边形的面连接在一起,相邻的两个8668412大笼子之间依靠六边形的面组合在一起,而相邻的8248小笼子和8668412大笼子之间通过四边形或者八边形的面连通。从拓扑学的角度来讲,s-III笼形冰相的结构和二氧化硅沸石相中的RHO类似。同样地,s-I、s-II和s-H笼形冰结构也分别对应于沸石相中的MEP、MTN和DOH[72]。与其他笼形冰结构(包括s-I、s-II、s-H、s-T和s-K)中的水笼子相比,s-III笼形结构的主要组成单元—由48个水分子组成的二十六面体水笼子是最大的,而且这个大尺寸的笼子使s-III相具有超低的密度。

      图  5  s-III笼形冰的结构示意:(a) 组成s-III相的两种水笼子(下面是由48个水分子形成的8668412笼子, 上面是由16个水分子形成的8248笼子;只显示了氧原子骨架), (b)和(c) 分别是1×2超胞和2×2超胞(蓝色虚线表示氢键,红色球表示氧原子,白色棍棒表示氢原子)

      Figure 5.  Structure of s-III ice clathrate: (a) Two types of building water cages (bottom: 8668412, 48-molecule; top: 8248, 16-molecule; only oxygen frameworks are shown); repeated unit cells (1×2) (b) and 2×2 unit cells (c) (The hydrogen bond network is shown with blue dash line, red ball for oxygen, and white stick for hydrogen.)

      为了研究低密度冰晶体的结构性质,将ice XI[17]当作参考相,并与一系列无客体分子填充的笼形冰相如s-I、s-II、s-H[61]、s-K[37]、s-T[38]、s-III、类似于二氧化硅sigma-2[73]拓扑构型的虚拟冰SGT以及虚拟冰ice i[35]作比较,图6给出了这些冰相的结构示意。表1给出了采用vdW-DF2/DFT计算得到的所有冰相的元胞平衡体积、平均O-O距离、密度和晶格结合能。如表1所示,这9个冰相的晶格结合能和密度成正比关系,即:冰相的密度越大,其结合能就越高。在表1列出的所有冰相中,ice XI的密度(0.93 g/cm3)最大且具有最高的晶格结合能(62.84 kJ/mol),而s-III笼形冰的密度(0.593 g/cm3)最小(约为s-II笼形冰密度的3/4)且晶格结合能(55.77 kJ/mol)最低。s-III相的平均O-O距离为2.765 Å,而其他笼形冰s-I、s-II、s-K、s-H、s-T和SGT的平均O-O距离分别为2.765、2.765、2.765、2.785、2.795和2.765 Å。可以看出,s-III相和其他笼形冰相的平均O-O距离几乎相等,所以s-III相具有十分合理的氢键网络构型。因此,s-III笼形冰相的超低密度属性主要源于其独有的超大二十六面体水笼子,而不是因为这个相中水分子之间的距离比较远。

      图  6  ice i、ice XI和笼形冰相s-T、s-I、s-II、s-K、SGT及s-H的晶体结构(2 × 2元胞)(蓝色虚线表示氢键,红球表示氧原子,白球表示氢原子)

      Figure 6.  Crystal structures (2 × 2 unit cells) of ice i, ice XI, and clathrates of s-T, s-I, s-II, s-K, SGT and s-H (blue dash line for hydrogen bond, red ball for oxygen and white stick for hydrogen)

      Phase Zcell Vcell3 dO-O ρ/(g·cm-3) Elatt/(kJ·mol-1)
      ice XI 8 266 (257[17]) 2.785 (2.735[17]) 0.900 (0.930[17]) 62.84 (58.86[74])
      ice i 8 280 2.785 0.855 61.31
      s-I 46 1 692 2.765 0.813 61.38
      s-K 80 2 962 2.765 0.808 60.76
      s-II 136 5 059 (5 022[22]) 2.865(2.751[22]) 0.804 (0.81[22]) 61.37
      s-T 12 453 2.795 0.792 60.23
      s-H 34 1 325 2.785 0.768 60.79
      SGT 64 2 650 2.765 0.722 59.27
      s-III 48 2 423 2.765 0.593 55.77

      表 1  不同冰相和无客体分子填充的笼形冰的元胞内分子数目(Zcell)、元胞的平衡体积(Vcell)、平均O-O距离(dO-O)、密度(ρ)以及平均到每个分子上的晶格结合能(Elatt)(括号内的数据源于实验值)

      Table 1.  Number of water molecules per unit cell (Zcell), equilibrium volume of unit cell (Vcell), average distance between oxygen atoms in adjacent water molecules (dO-O), density (ρ), and lattice cohesive energy per water molecule (Elatt) for various ice and guest-free clathrate phases (The values in parenthesis are experimental data.)

      图7给出了ice XI、ice i、s-K、SGT、s-T、s-I、s-II、s-H和s-III冰相的晶格结合能随体积变化(Elatt-V)的函数曲线。可以看出每个冰相的Elatt-V曲线都展现出二次函数的变化趋势,曲线上的最小值点对应体系的平衡体积。图8则给出了所有冰相的相对焓值H(以ice XI相的焓值为参考)随负压变化的函数曲线,H-p曲线上两个相交点的横坐标对应这两个相在零温下发生相变的临界压强。在零到‒400.9 MPa的负压区间内,ice XI的焓值一直是最小的,所以在这个压强区间内它是最稳定的冰相。在更深的负压区域内,s-II笼形冰相成为最稳定的冰晶体。从ice XI到s-II的转变压强为‒400.9 MPa,与Conde等[26]采用TIP4P/2005水模型模拟得到的临界值‒363.9 MPa吻合较好。在低于‒550 MPa的更低负压区域,s-III笼形冰代替s-II笼形冰成为最稳定的冰相。在H-p相图中,如果没有s-III相,s-II笼形冰相在压强为‒761.4 MPa时将转变成s-H相(该临界值非常接近Conde等[26]预测的相变压强‒777.5 MPa),而SGT笼形冰在‒880.4 MPa时成为比s-H更稳定的冰相。然而,在压强低于‒550 MPa时,s-II、s-H和SGT笼形冰相的稳定性都比s-III相差。总之,零温下的DFT计算结果表明,新预测的s-III笼形冰是低负压区域内最稳定的低密度冰相。

      图  7  ice XI、ice i、s-K、s-I、s-II、s-H、s-III、SGT和s-T冰相的晶格结合能(平均到每个分子上)随体积变化的函数曲线(插图是42~48 Å3体积区间内的放大函数曲线。Elatt定义为Elatt = EwEcry/N,其中:N是晶体中水分子的数目,EcryEw分别是晶体的总能和单个水分子的能量。)

      Figure 7.  Lattice cohesive energies (Elatt) for ice XI, ice i, s-K, s-I, s-II, s-H, s-III, SGT, and s-T clathrates as function of volume per water molecule (Inset is amplification of the region for the volume between 42–48 Å3. Elatt is defined as Elatt = EwEcry/N, where N is the number of water molecules in the crystal, Ecry and Ew are the total energies of the ice/clathrate crystal and an individual water molecule, respectively.)

      图  8  s-I、s-II、s-H、s-III、SGT、s-K、s-T和ice i的相对焓 (以ice XI为参考相)随负压变化的函数曲线

      Figure 8.  Relative enthalpy versus negative pressure for clathrate phases s-I, s-II, s-H, s-III, SGT, s-K, s-T, and ice i with ice XI as a reference

    • 图8H-p函数曲线仅仅给出了笼形冰在零温下的相对稳定性,接下来为了探索笼形冰相在所有温度和压强区域内的热力学稳定性,我们选择TIP4P/2005水势函数模型[75]计算冰相的自由能,并且做Gibbs-Duhem积分构造水冰在负压下的p-T相图。图9给出了由TIP4P/2005水模型模拟的p-T相图。图中出现了4个冰相,分别是ice XI、Ih、s-II和s-III。由于其他候选冰相如ice XI、s-I、s-K、SGT、s-T和s-H的自由能较高,因此它们没有出现在相图中。在所有的温度条件(0~300 K)下,s-II笼形冰晶体一直作为最稳定的相出现在ice XI、Ih和液态水的下方,这与前人的模拟结果[25-26, 45]一致。外推到0 K温度点,在压强为‒335.7 MPa时ice XI会相变为s-II笼形冰晶体,该相变压强与Conde等[26]得到的临界压强值‒363.9 MPa非常接近。在更低的负压区域内,压强为‒583.4 MPa(T=0 K)或者‒341.1 MPa(T=300 K)时s-II会进一步转变成s-III笼形冰相,而且这两个相的共存曲线随温度升高而上升。在s-II/s-III共存线的下方,s-III取代了以前认为的s-H[26]而成为占据极低负压区域的冰相。另外,根据H-p曲线,在零温下ice XI/s-II和s-II/s-III的相变压强分别为‒400.9 和‒550.0 MPa,这个结果非常接近用TIP4P/2005水模型模拟得到的临界压强值‒335.7 和‒583.4 MPa。总之,无论是有限温度下的经验势分子动力学模拟还是零温下的DFT计算,都证实了s-III笼形冰晶体可以存在于相图中的低负压区域。

      图  9  负压区域内TIP4P/2005水模型的p-T相图(液态水与Ih、s-II相的共存曲线来源于文献[26])

      Figure 9.  p-T phase diagram of TIP4P/2005 water model in the region of negative pressures (The phase boundaries between liquid water and Ih or s-II ice phases are taken from Ref. [26].)

    • 如1.2节所述,在实验室中,对纯水体系施加非常大的张力或者维持 ‒600 MPa的负压值是很难实现的。类比于s-II笼形水合物[76],s-III笼形冰相可以通过在大笼子8668412中封装一个尺寸合适的客体分子来维持晶格的稳定。当s-III笼形冰的每个大笼子8668412中分别加入一个十二面烷分子(C20H20[77](见图10)时,通过vdW-DF2/DFT计算得到的(C20H20)2@(H2O)48体系的主体水晶格和客体分子C20H20之间的吸引力相互作用能为‒131.7 kJ/mol(平均到每个客体分子上),因此C20H20分子可以很好地稳定s-III相的笼形冰晶格。(C20H20)2@(H2O)48笼形水合物的平衡晶格常数是13.262 Å,比无客体分子填充的s-III笼形冰的晶格常数13.431 Å稍微小一些,在合成s-II氖气笼形水合物的实验中也观察到了同样的情况[22]。除了C20H20分子,还有许多其他客体分子可以用来较好地稳定8668412大笼子,比如含40~60个碳原子的富勒烯分子、晕苯(C24H12)分子、碗烯(C20H10)分子、以及4,4-二丙基庚烷(C13H28)分子都可以起到稳定s-III笼形相冰晶格的作用。换言之,s-III笼形冰相可以形成水和其他种类分子共晶的包合物,这意味着在合适的条件下s-III笼形冰很有可能在实验室中被合成。

      图  10  (a) C20H20分子封装在8668412水笼子中的结构示意;(b) 每个大笼子均被一个C20H20分子占据时s-III笼形冰的结构示意(显示的是2×2的超胞)

      Figure 10.  (a) Structure of an individual 8668412water cage with a C20H20 molecule encapsulated; (b) Structure of the s-III clathrate with one C20H20 molecule encapsulated in each large cavity (2×2 unit cell is shown for clearer view.)

    • 鉴于s-III笼形冰相中有较大尺寸的二十六面体8668412水笼子和超低的密度,s-III相可以用来储存氢气。前人已开展将低密度的s-II笼形冰用作储氢材料的研究[48-49, 78]。我们用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法模拟s-II和s-III笼形冰相在不同的温度(77、240、298 K)和压强(0~300 MPa)条件下的吸氢性质。前人已通过GCMC方法模拟了甲烷气体分子在石墨烯单层和多层板上的吸附行为[79]。如图11所示,在温度为77 K、压强为300 MPa时,s-III相的储氢量高达17.5%,而s-II相储氢的最大值为9.7%。而且,DFT零温计算的结果也证实了s-III笼形水合物的储氢量最多为17.5%,此时元胞中的氢气分子数为75(每个8668412大笼子中可以容纳30个氢气分子,而每个8248小笼子可以包含2~3个氢气分子)。无论实验[48-49]还是GCMC计算模拟都表明:在温度为240 K、压强为300 MPa条件下s-II水合相的储氢容量为5.3%,也就是说s-II相的元胞中可以吸附64个氢气分子(每个51264大笼子中吸附4个氢气分子,而每个512小笼子中吸附2个氢气分子)。在此温度和压强条件下,s-III笼形相的吸氢饱和度为9.5%。在298 K室温和300 MPa气压条件下,s-III相的储氢容量仍然可以维持在7.9%,远远高于s-II相的储氢值4.4%,达到了美国能源部在海陆运输上制定的储氢目标值7.5%。因为s-III笼形相在所有p-T条件下的储氢量几乎都是s-II笼形相的两倍,所以s-III笼形冰可以作为一种超级储氢材料。

      图  11  在温度分别为77、240和298 K时,s-III和s-II笼形冰相在不同氢压下对氢气的吸附函数曲线 (中间图形中的黑色方框表示在温度为240 K、压强为300 MPa条件下获取的实验值[48-49]

      Figure 11.  Hydrogen uptake versus hydrogen pressure for empty s-III and s-II ice clathrate lattices at temperatures of 77, 240 and 298 K, respectively (In the middle panel, the corresponding experimental value [48-49] for the s-II ice clathrate at 240 K and 300 MPa is marked by a black square.)

    • 结合蒙特卡罗结构搜索和vdW/DF2优化计算,我们得到另一个笼形冰结构,并将其命名为s-IV笼形冰。它属于立方晶系,空间群为Fd $\bar 3$ ,平衡晶格常数为22.473 Å。如图12所示,s-IV相的晶胞由192个水分子组成,包含3种类型的水笼子:8个二十六面体的12464418(4个十二边形的面、4个六边形的面和18个四边形的面)大笼子、8个十二面体的6646(6个六边形的面和6个四边形的面)中等尺寸笼子、6个八面体的6246(2个六边形的面和6个四边形的面)小笼子。相邻的两个大笼子之间通过十二边形的面连接,相邻的大笼子和中等尺寸笼子之间靠六边形或者四边形的面连接,相邻的大笼子和小笼子之间通过四边形的面连接,相邻的中等尺寸笼子和小笼子之间通过六边形的面连接。从拓扑学上说,与前面几种笼形冰相类似,s-IV笼形冰的结构与沸石相中二氧化硅的衍生物Y或八面沸石(FAU)类似[72]。尽管s-IV笼形冰和s-III笼形冰都具有由48个水分子组成的超大尺寸的大笼子,但是s-IV的大笼子中十二边形面的存在使s-IV相具有极低的密度(0.506 g/cm3),甚至低于s-III笼形冰相的密度(0.592 g/cm3)。

      图  12  s-IV笼形冰的晶体结构:(a) 3种类型的水笼子(只给出氧原子骨架),从左到右依次是具有T对称性的48元12464418大笼子、具有T对称性的24元6646中等尺寸笼子、具有S6对称性的12元6246小笼子;(b) 和 (c) 是s-IV笼形冰立方元胞示意(蓝色虚线表示氢键,红球代表氧原子,白棍代表氢原子)

      Figure 12.  Crystalline structure of the s-IV ice clathrate: (a) Three types of cavities (only oxygen frameworks are shown), from left to right they are large cavity—48-member 12464418with T symmetry, intermediate cavity—24-member 6646 with T symmetry, and small cavity—12-member 6246 with S6 symmetry, respectively; (b) and (c) are the cubic unit cell of the s-IV ice clathrate (The hydrogen-bonding network is shown with blue dash line, red for oxygen, white for hydrogen.)

      表2给出了ice XI、s-II、s-III和s-IV相在零温下的平衡体积、平均O-O距离、平均氢键键长、密度以及平均到每个水分子上的晶格结合能。可以看到,体系的晶格结合能与密度成正比,即冰相的密度越大,其晶格结合能就越高。在所有已知冰相中,s-IV笼形冰相的密度最低(0.506 g/cm3),约为s-II笼形冰密度的64.5%,同时它的晶格结合能也最小(58.23 kJ/mol)。s-IV笼形冰结构中相邻两个水分子之间的平均O-O距离和平均氢键长度分别为2.815和1.885 Å,这两个值都稍高于其他冰相(ice XI、s-II和s-III)。因此,由氢键网络形成的s-IV晶体结构是合理的,而且它的极低密度源于不同水笼子之间的堆积方式,特别是异常巨大的二十六面体水笼子12464418之间的组合方式。

      Phase Zcell Vcell3 dO-O dO…H ρ/(g·cm-3) Elatt/(kJ·mol-1)
      ice XI 8 265 (267[17]) 2.785 (2.735[17]) 1.785 0.903 (0.93[17]) 65.64 (63.86[74])
      s-II 136 5 190 (5 022[22]) 2.785 (2.751[22]) 1.795 0.784 (0.81[22]) 64.08
      s-III 48 2 426 2.765 1.795 0.592 58.64
      s-IV 192 11 350 2.815 1.855 0.506 58.23

      表 2  通过vdW-DF2/DFT计算得到的ice XI、s-II、s-III和s-IV冰相元胞内的分子数目(Zcell)、元胞的平衡体积(Vcell)、平均O-O距离(dO-O)、平均氢键键长(dO···H)、密度(ρ)、平均到每个水分子上的晶格结合能(Elatt)(括号内的数据是实验值)

      Table 2.  Number of water molecules per unit cell (Zcell), equilibrium volume of unit cell (Vcell), average distance between oxygen atoms in adjacent water molecules (dO-O), average length of hydrogen bond (dO···H), mass density (ρ), and lattice cohesive energy per water molecule (Elatt) from vdW-DF2/DFT calculations for ice XI, s-II, s-III and s-IV ice clathrates (The values in parenthesis are experimental values.)

    • 以ice XI为参考相,我们计算了s-II、s-III和s-IV笼形冰相在不同压强下的相对焓值,如图13所示。可见,ice XI相转变为s-II笼形冰相的临界压强为–391.5 MPa,非常接近之前预测的临界值–400.9 MPa[27],也接近Conde等[26]根据TIP4P/2005水模型模拟得到的相变压强–363.9 MPa。Conde等还指出s-H笼形冰结构是压强低于–777.5 MPa区域内的稳定冰相,且s-H相是由s-II相随着负压的降低相变而来。而我们之前的工作表明,在压强低于–583.4 MPa区域内s-III笼形冰结构是一个比s-H更稳定的结构,且s-II会直接相变为s-III相而非s-H相[27]。但是,在由s-IV笼形冰和其他低密度冰晶体重新构建的H-p图中,s-IV笼形冰相取代了s-H和s-III笼形冰相而成为在压强低于–503 MPa区间内的稳定冰相。无论在哪种情况下,都存在低于s-II相密度的笼形冰相(s-H、s-III或者s-IV)作为在s-II相占据区域下方的稳定冰相。所以,想要寻找占据相图极低负压区域的稳定冰相,就是寻找具有更低密度的冰晶体。概括来说,我们的DFT计算说明在零温下s-IV笼形冰是一个可以稳定存在于极低负压区域的稳定相。

      图  13  笼形冰相s-II、s-III和s-IV的相对焓值随压强变化的函数曲线(以ice XI相的焓值为参考)

      Figure 13.  Relative enthalpy per water molecule as a function of pressure for s-II, s-III, and s-IV ice clathrates, with the ice XI being as a reference

    • 在发现了s-IV笼形冰相之后,图14显示了采用TIP4P/2005水模型构造的水冰在负压下的p-T相图。在低温下,随着负压的减小而发生相变的顺序是ice XI、s-II、s-IV。在s-II笼形冰的下方区域,s-IV笼形冰取代了s-H笼形冰[26]或s-III笼形冰[27]而成为稳定存在的冰相,与前面的DFT零温计算得到的结论一致。外推到0 K,从ice XI到s-II和从s-II到s-IV转变的临界压强分别是‒335.7和‒383.0 MPa,而前面DFT计算得到的结果分别为‒391.5和‒503.0 MPa。与之前的相图相比,在s-II笼形冰相的下方s-III相出现在高温区域而s-IV笼形冰占据了低温区域,因此相图中出现了一个s-II、s-III和s-IV共存的三相点(T=115 K, p=‒488.2 MPa)。s-IV作为最稳定的冰相占据由(T=0 K, p=‒383.0 MPa)、(T=115 K, p=‒488.2 MPa)和(T=200 K, p=‒729.2 MPa) 三点围成曲线的下方区域。s-II和s-IV的共存边界以及s-III和s-IV的相边界曲线值都随着温度升高而下降。总之,在有限温度下的经典MC/MD模拟和在零温下的DFT计算都证明,s-IV笼形冰在极低负压下是可以稳定存在的冰相。

      图  14  TIP4P/2005模型下的水冰负压相图(s-II、ice XI和液态水的相边界曲线来自于同一水模型下的研究[26]

      Figure 14.  Phase diagram of water ice at negative pressures based on the TIP4P/2005 water model (The phase boundaries among s-II, ice XI, ice Ih, and liquid water are taken from a previous study[26] with the same TIP4P/2005 model.)

      在实验上很难获得一个非常大的张力或者制造‒500 MPa的负压,但是s-IV笼形冰可以通过在大笼子12464418中添加合适尺寸的客体分子来稳定自身的冰晶格,类似于前面讨论的s-II笼形冰或者ice XVI[22]。考虑到客体分子尺寸的大小,我们在每个12464418大笼子中放入富勒烯分子(C60),采用vdW-DF2/DFT方法计算了主体水笼子和客体分子之间的相互作用能,为‒214.58 kJ/mol(平均到每个客体分子上),说明C60分子可以充分地稳定s-IV笼形冰的晶格。另外,如果在每个12464418大笼子中加入12个甲烷分子,那么主体水笼子和客体分子之间的相互作用能为‒416.74 kJ/mol(平均到每12个甲烷分子上)。因此,通过在大笼子中加入合适的客体分子(如富勒烯分子、甲烷分子),有可能在合适的条件下合成s-IV笼形冰。

    • 我们预测了两个具有超低密度的立方笼形冰相s-III笼形冰(ρ=0.593 g/cm3)和s-IV笼形冰(ρ=0.506 g/cm3),并采用TIP4P/2005水模型构建了水在负压下的p-T(压强-温度)相图。在s-II笼形冰下方的极低负压区域内,s-III和s-IV笼形冰取代了之前认为的s-H笼形冰,分别占据了高温部分和低温部分,因此在相图中产生了一个三相点(T=115 K,p=‒488.2 MPa)。由于s-III或者s-IV笼形冰相中具有超大尺寸的空笼子,它们一旦在实验室中被合成,可以作为一种储存气体的材料用来封装气体分子(如H2、CH4、CO2等)。既然实验室中已经制备出了无客体分子填充的s-II笼形冰,且被认定为ice XVI相,那么s-III和s-IV笼形冰很有可能是ice XVIII或者ice XIX的候选结构。

      从相图中可以看到,随着负压的降低相变不断发生(从ice XI到s-II,然后到s-III或者s-IV),在这个过程中稳定相的密度也在不断减小。因此,可以寻找具有更低密度的冰相来丰富水冰相图的负压区域。在未来,我们期待可以通过下面的结构预测方式得到更多低密度冰相,进一步丰富水在负压下的相图。(1) 目前已知的笼形冰结构以及我们预言的笼形冰结构都可以在二氧化硅的沸石相中找到相对应的拓扑构型,因此可以通过替换沸石相结构中原子的方法来得到更多的低密度冰相。(2) 鉴于s-II笼形冰已经通过在氖气水合物中移除客体原子的方式被合成,我们期待用经典分子动力学方法模拟出这个过程,并且希望在水分子和不同客体分子或原子共存的模型体系中可以模拟出其他新型笼形水合相。(3) 理论计算表明低密度冰相是可以稳定存在于负压下的,因此我们期望可以通过模拟负压条件下的过热或者过冷液态水的成核过程得到一些低密度冰相。最后必须指出,对于上述理论预测的新型负压冰相结构,实验合成仍然存在巨大的挑战,有待从理论、实验两个方面进行深入研究。

      感谢《高压物理学报》王影编辑邀请撰写本综述,感谢美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授的合作。

参考文献 (79)

目录

    /

    返回文章
    返回