高氯酸钠高压相变的拉曼光谱证据

何运鸿 田雨 赵慧芳 姜峰 谭大勇 肖万生

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高氯酸钠高压相变的拉曼光谱证据

    作者简介: 何运鸿(1992-), 女, 硕士研究生, 主要从事高压矿物学研究.E-mail:heyunhong@gig.ac.cn;
    通讯作者: 肖万生, wsxiao@gig.ac.cn
  • 基金项目: 中国科学院战略性先导科技专项(B类) XDB18010403
    国家自然科学基金 41572030

  • 中图分类号: O521.2;P311.9

Raman Evidences for Phase Transition of Sodium Perchlorate at High Pressure

    Corresponding author: XIAO Wansheng, wsxiao@gig.ac.cn
  • CLC number: O521.2;P311.9

  • 摘要: 利用金刚石压腔高压装置,在0~20 GPa压力范围对高氯酸钠(NaClO4)开展室温高压原位拉曼光谱测试,结合密度函数理论,计算NaClO4几种可能结构的拉曼光谱,研究NaClO4的压致相变现象,并确定其高压相晶体结构。实验结果显示:常温下硬石膏型结构的NaClO4在约4 GPa时开始相变,在低压相ClO4-四面体内模振动ν1Ag)拉曼峰的低波数侧出现新峰,并在ν2ν3ν4波数区出现多个新峰,反映高压相仍保持ClO4-四面体配位特征;如同NaClO4低压相,高压相也未观察到离子间的晶格振动峰;相变在6.1 GPa时转变完全,直到最高实验压力19.5 GPa,也没有观察到进一步的相变现象。卸压过程中,于3.1 GPa开始从高压相转变成低压硬石膏相,1.7 GPa时相变完成。对比8.8 GPa实验观察的NaClO4高压相拉曼光谱和理论计算的8.0 GPa时3种可能高压相(AgMnO4型、重晶石型和独居石型)的拉曼光谱发现,实验观测结果与计算的独居石型结构基本一致,而与AgMnO4型结构和重晶石型结构有明显差别。由此确定实验观察的NaClO4高压相为独居石型结构,与相同结构的典型矿物硬石膏(CaSO4)于2 GPa转变成独居石结构相一致。上述实验现象表明,NaClO4在4 GPa左右发生可逆的重构型相变,与文献报道的NaClO4于2 GPa左右转变成AgMnO4型结构、于3 GPa左右进一步转变成重晶石型结构不一致,推测可能与他们的样品中含有少量水有关,或与高温高压实验环境有关,高压同时高温也许导致NaClO4更复杂的变化。研究结果对于理解火星上广泛存在的高氯酸盐是否与火星内部火山作用相关,以及地球内部氯元素在板块俯冲、地幔柱等物质循环过程中的可能变化和作用有所助益。
  • 图 1  NaClO4和NaClO4·H2O常压拉曼光谱(星号标记的885和960cm-1峰为ClO4-四面体内模ν2振动的倍频峰)

    Figure 1.  Raman spectra of anhydrite-type NaClO4 and NaClO4·H2O at ambient conditions (Asterisks indicate overtones of the ClO4- tetrahedra internal modes of ν2 located at 885 and 960cm-1)

    图 2  加压和卸压过程中NaClO4的代表性拉曼光谱(图 2(a)显示加压过程,其中4.1GPa曲线指示NaClO4开始相变;图 2(b)表示卸压过程,3.5GPa曲线表示相变开始。箭头及对应数字指示相变过程中出现的新峰。Ⅰ和Ⅱ分别代表硬石膏相和独居石相,Ⅰ+Ⅱ和(Ⅰ+Ⅱ)分别代表加压和卸压过程中两相共存。ν2ν3ν4振动区间纵坐标放大1倍)

    Figure 2.  Several representative Raman spectra of NaClO4 observed at various pressures (The Fig. 2(a) shows Raman spectra collected in the compressing process, in which the 4.1GPa profile indicates the beginning of phase transition.The Fig. 2(b) displays Raman spectra observed in the decompressing process, in which the 3.5GPa spectrum manifests the phase transition occurring.The arrows and its corresponding numbers denote the emerging new peaks. Ⅰ, Ⅱ, Ⅰ+Ⅱ, and (Ⅰ+Ⅱ) correspond to anhydrite-type, monazite-type and two-phase coexistence of NaClO4 in compression and decompression, respectively.In the graphics, the vertical axis of the ν2, ν3 and ν4 sections are doubled.)

    图 3  NaClO4拉曼频率随压力的变化关系(Ⅰ和Ⅱ分别代表硬石膏相和独居石相,Ⅰ+Ⅱ和(Ⅰ+Ⅱ)分别代表加压和卸压过程中两相共存;三角形和圆形分别表示硬石膏相和独居石相,实心和空心分别代表加压过程和卸压过程)

    Figure 3.  Pressure dependence of Raman vibrational modes of NaClO4 (The Roman letters of Ⅰ, Ⅱ, Ⅰ+Ⅱ, (Ⅰ+Ⅱ) correspond to anhydrite-type, monazite-type and two-phase coexistence of NaClO4 on compression and decompression, respectively.The triangles and cycles denote the anhydrite-type and monazite type NaClO4, of which solid and open symbols indicate the compressing and decompressing process, respectively.)

    图 4  含少量水的NaClO4在加压过程中的代表性拉曼光谱(2.0GPa曲线表示开始相变,4.2GPa曲线表示两相共存。图中ν2ν3ν4的振动区间纵坐标放大1倍)

    Figure 4.  Representative Raman spectra of NaClO4 with minor water at various pressures observed in compression process (The 2.0GPa spectrum suggests the beginning of phase transition, indicated by the new Raman frequency bands.The 4.2GPa spectrum reflects coexistence of the high-pressure phase and low-pressure phase of NaClO4. The vertical axis of the ν2, ν3, ν4 sections are doubled.)

    图 5  实验观察和理论计算的NaClO4拉曼光谱(曲线a和曲线c分别为常压和8.8GPa时实验观测的拉曼光谱,曲线b为理论计算的1.5GPa时NaClO4硬石膏相的拉曼光谱,曲线d、e、f分别为理论计算的8.0GPa时独居石相﹑重晶石相和AgMnO4相NaClO4的拉曼光谱)

    Figure 5.  Calculated Raman spectra of anhydrite-type, monazite-type, barite-type, and AgMnO4-type NaClO4 and experimental spectra (Experimental spectra collected at 0.1MPa and 8.8GPa are shown as a and c curves.The b spectrum is the calculated Raman spectrum at 1.5GPa with anhydrite-type structure.The d, e, f curves are the calculated Raman spectra at 8.0 GPa with monazite-type, barite-type, and AgMnO4-type structure, respectively.)

    表 1  群论预测NaClO4硬石膏相、独居石相、AgMnO4相和重晶石相的拉曼振动模

    Table 1.  Group theory prediction of Raman modes of anhydrite-type, monazite-type, AgMnO4-type, and barite-type NaClO4

    Internal vibrationalmodes Symmetry classification
    Anhydrite-type Monazite-type AgMnO4-type Barite-type
    ν1 Ag Ag+Bg Ag+Bg Ag+B2g
    ν2 Ag+B2g 2Ag+2Bg 2Ag+2Bg Ag+B1g+ B2g+B3g
    ν3 Ag+B1g+B3g 3Ag+3Bg 3Ag+3Bg 2Ag+B1g+ 2B2g+ B3g
    ν4 Ag+B1g+B3g 3Ag+3Bg 3Ag+3Bg 2Ag+B1g+ 2B2g+ B3g
    Total 6Ag+5B1g+2B2g+5B3g 18Ag+ 18Bg 18Ag+ 18Bg 11Ag+7B1g+11B2g+7B3g
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    表 2  实验观察(0.1MPa)及理论计算(1.5GPa)的硬石膏型NaClO4拉曼频率及其归属

    Table 2.  Raman modes assignment and frequencies of anhydrite-type NaClO4 observed at 0.1MPa and calculated at 1.5GPa

    Internal vibrational modes Symmetry classification Raman frequency/cm-1
    Exp. Calc. Ref.[30] Ref.[31]
    ν2 B2g 444 424 444 444
    Ag 481 466 484 483
    ν4 B1g 620 593 620 629
    B3g 628 600 6296 620
    Ag 655 635 654 629
    ν1 Ag 952 932 953 953
    ν3 B1g 1089 1069 1088 1148
    Ag 1098 1085 1097 1145
    B3g 1146 1132 1148 1087
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    表 3  NaClO4硬石膏相和独居石相的拉曼频率随压力的变化

    Table 3.  Pressure coefficients of observed Raman bands for anhydrite-type and monazite-type NaClO4

    Anhydrite-type Monazite-type
    Internal vibrationalmodes Symmetryclassification ω/cm-1
    (p=3.0GPa)
    (dω/dp)/
    (cm-1·GPa-1)
    Internal vibrationalmodes Symmetryclassification ω/cm-1(p=7.0GPa) (dω/dp)/(cm-1·GPa-1)
    ν2 B2g 446 0.5(2) ν2 Bg 465 2.2(1)
    Ag 496 4.1(2) Ag 480 2.4(0)
    ν4 B1g 625 1.5(1) Ag 497 2.4(1)
    B3g 635 2.0(2) Bg 510 2.6(1)
    Ag 668 3.3(4) ν4 Ag 619 0.8(1)
    ν1 Ag 974 6.8(3) Bg 631 1.4(1)
    ν3 B1g 1102 3.9(1) Ag 643 1.8(1)
    Ag 1116 5.3(1) Bg 659 2.3(1)
    B3g 1174 7.8(7) Ag 667 1.8(1)
    ν1 Ag 986 4.7(1)
    ν3 Ag 1113 3.9(1)
    Ag 1132 4.1(1)
    Ag 1148 4.3(1)
    Bg 1160 3.9(1)
    Bg 1172 5.0(1)
    Bg 1208 5.3(2)
    Note:Numbers in parentheses indicate standard deviation.
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-04-23
  • 录用日期:  2018-06-11
  • 刊出日期:  2018-08-25

高氯酸钠高压相变的拉曼光谱证据

    作者简介:何运鸿(1992-), 女, 硕士研究生, 主要从事高压矿物学研究.E-mail:heyunhong@gig.ac.cn
    通讯作者: 肖万生, wsxiao@gig.ac.cn
  • 1. 中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室, 广东 广州 510640
  • 2. 广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室, 广东 广州 510640
  • 3. 中国科学院大学, 北京 100049
基金项目:  中国科学院战略性先导科技专项(B类) XDB18010403国家自然科学基金 41572030

摘要: 利用金刚石压腔高压装置,在0~20 GPa压力范围对高氯酸钠(NaClO4)开展室温高压原位拉曼光谱测试,结合密度函数理论,计算NaClO4几种可能结构的拉曼光谱,研究NaClO4的压致相变现象,并确定其高压相晶体结构。实验结果显示:常温下硬石膏型结构的NaClO4在约4 GPa时开始相变,在低压相ClO4-四面体内模振动ν1Ag)拉曼峰的低波数侧出现新峰,并在ν2ν3ν4波数区出现多个新峰,反映高压相仍保持ClO4-四面体配位特征;如同NaClO4低压相,高压相也未观察到离子间的晶格振动峰;相变在6.1 GPa时转变完全,直到最高实验压力19.5 GPa,也没有观察到进一步的相变现象。卸压过程中,于3.1 GPa开始从高压相转变成低压硬石膏相,1.7 GPa时相变完成。对比8.8 GPa实验观察的NaClO4高压相拉曼光谱和理论计算的8.0 GPa时3种可能高压相(AgMnO4型、重晶石型和独居石型)的拉曼光谱发现,实验观测结果与计算的独居石型结构基本一致,而与AgMnO4型结构和重晶石型结构有明显差别。由此确定实验观察的NaClO4高压相为独居石型结构,与相同结构的典型矿物硬石膏(CaSO4)于2 GPa转变成独居石结构相一致。上述实验现象表明,NaClO4在4 GPa左右发生可逆的重构型相变,与文献报道的NaClO4于2 GPa左右转变成AgMnO4型结构、于3 GPa左右进一步转变成重晶石型结构不一致,推测可能与他们的样品中含有少量水有关,或与高温高压实验环境有关,高压同时高温也许导致NaClO4更复杂的变化。研究结果对于理解火星上广泛存在的高氯酸盐是否与火星内部火山作用相关,以及地球内部氯元素在板块俯冲、地幔柱等物质循环过程中的可能变化和作用有所助益。

English Abstract

  • 氯是地球和行星中重要的挥发性元素[1],通常以氯阴离子形式溶解于水或形成盐类矿物,或以类质同象替代形式进入磷灰石、云母、角闪石、蛇纹石等含羟基矿物[2],并在板块俯冲、岩浆喷发等地质过程中发挥作用[3-6]。探测结果表明高氯酸根(ClO4-)广泛存在于火星和火星陨石[7-9];对Na-Cl体系的高温高压实验和理论研究表明,存在非1:1化学配比的碱金属氯化物,如NaCl3和Na3Cl等[10];在地球深部温压条件下,NaCl与O2反应生成NaClO4[11]:反映出氯在自然界不同环境下可能存在不同的形式。因此,为更好地理解地球和行星内部氯元素的存在方式及其可能发挥的作用,需要了解不同形式氯的物理化学性质和行为。本研究以高氯酸钠(NaClO4)为样品,对其开展高压相变研究。

    常温常压下NaClO4为硬石膏型结构(空间群Cmcm,晶胞中分子个数z=4)[12],于308℃转变成类似NaCl型的无序立方结构(空间群Fm3mz=4)[13-15],进一步升温至485℃时开始熔融,随后发生分解反应,即NaClO4NaCl+2O2[16]。NaClO4及其他碱金属高氯酸盐在高温下发生分解反应释放出氧气的这一性质,使其常作为氧化剂运用于某些含变价元素的新材料高温高压合成中[17]。虽然如此,迄今为止对NaClO4的高压(高温)行为研究甚少。Bridgman[18]以体积随压力变化不连续作为相变判据,在压力0~3.3GPa、温度20~160℃范围内对NaClO4的高温高压相变行为进行研究,发现在2GPa附近NaClO4的体积变化很小,疑似从硬石膏型结构转变成AgMnO4型结构(空间群P21/nz=4),约3GPa时进一步转变成重晶石型结构(空间群Pnmaz=4)。Pistorius等[19]在0~4GPa、常温至600℃范围对NaClO4开展高温高压热分析实验研究,并根据Bridgman给出的高温高压相图对热分析数据所反映的可能相变进行阐述。

    NaClO4是ABX4型化合物。学者们总结了大量ABX4型化合物的结构及相变特征[20-24],并根据A、B、X离子半径关系,从晶体化学角度阐述了该类化合物的相变规律。常压下NaClO4与CaSO4、ZnSO4、CrVO4等同属硬石膏型结构,结构中BX4阴离子团为四面体配位,A阳离子与BX4阴离子团为离子键结合。高压下,硬石膏型结构有转变成锆石型结构、独居石型结构和重晶石型结构的可能性。Crichton等[25]在0~21GPa、常温到1450K的温压范围对硬石膏(CaSO4)的高温高压相变行为开展了实验研究,结果表明:常温下CaSO4在约2GPa转变成独居石型结构;进一步加压到21.4GPa并加热至1450K时,CaSO4从独居石型结构转变成重晶石型结构,并在降温过程中畸变成AgMnO4型结构(P21/nz=4),该结构也疑似出现在NaClO4的高压相变序列中;卸压到常压时,从AgMnO4型结构变回硬石膏型结构。Fujii等[26]在0~90GPa、300~2300K的温压范围对CaSO4的相关系进行了详细的实验研究,除获得与Crichton等基本一致的结果外,还发现在高温且压力高于55GPa的条件下CaSO4仍为重晶石型结构,但降温时转变成另一种与AgMnO4型结构不同的畸变结构。

    在上述相变序列涉及的结构类型中,独居石型结构和AgMnO4型结构具有相同的空间群(P21/n),且A、B、X原子占据相同的Wyckoff位置,特征差别在于晶格常数中的β角,显示两种结构的原子排布存在剪切的拓扑关系[24-25]。这说明两种相似结构之间转变的活化能应该较低,然而在CaSO4的相变关系中并未观察到这一现象[25]。另外,Crichton等[25]认为AgMnO4型结构是重晶石型结构在降温过程中由于结构畸变而形成的;但Boonstra[27]认为,虽然两者之间的原子排布具有相似性,但是它们的氧四面体朝向不同,不能把AgMnO4型结构看作是重晶石型结构轻微畸变的结果。由此看来,硬石膏型化合物的高压相变序列中是否出现AgMnO4型结构仍是一个有待厘清的问题。

    在物质结构研究中,拉曼光谱可以很好地表征原子尺度的微观结构特征,可与X射线衍射(XRD)技术很好地相互补充,在高压相变研究中广泛应用。相对于其他硬石膏型结构化合物,如CaSO4、CrVO4等,NaClO4具有更典型的离子化合物特征,观察到的拉曼谱带主要由ClO4-阴离子团引起。因此,在高压环境中NaClO4发生相变,其对称性、Cl-O键长、O-Cl-O键角所发生的变化都能通过ClO4-四面体的振动光谱变化灵敏地表现出来。另外,高氯酸盐经强的同步辐射X射线照射会发生分解反应[28],因此XRD技术可能不是高氯酸盐高压相变研究的可靠方法。本研究在开展NaClO4高压拉曼光谱实验研究的同时,还利用密度函数理论对不同压力下NaClO4的可能结构进行拉曼光谱计算,将两者相结合对NaClO4的高压相变行为进行确认。

    • 实验样品为AR级无水高氯酸钠,经过100℃干燥2h后密封保存。高压实验设备为Mao-Bell型金刚石压腔(Diamond Anvil Cell,DAC)装置,台面直径为400μm。预压T301不锈钢片至95μm厚作为样品封垫,样品腔孔径为130μm。往样品腔中迅速填满NaClO4样品,并在压砧中心放置直径约5μm的红宝石微粒作为压标[29],将稍微顶开的DAC装置放入烘箱中于120℃干燥2h,将样品室密封并取出DAC冷却,拉曼光谱检测显示样品不含水。另一对照实验采用与前述实验类似的装样方法,但未放在烘箱中干燥,拉曼光谱检测显示样品中含有少量水。本研究中,样品室中均不加入传压介质,一方面为了避免样品吸潮,另一方面NaClO4是一种较软的物质,它自身具有传压介质的性质。利用Renishaw 2000型显微拉曼光谱仪进行常压和高压拉曼光谱测试,激发光波长532nm,长焦物镜放大倍数为20,分辨率为1cm-1,光斑大小为3μm×3μm,样品产生的拉曼信号经1800l/mm光栅分光,并由热电制冷的CCD采集,测试波数范围为100~1300cm-1,采谱时间为200s。

      利用Materials Studio程序的CASTEP模块,对不同压力下NaClO4可能的4种多形(硬石膏型、独居石型、AgMnO4型、重晶石型)进行拉曼光谱理论计算。几何优化利用GGA-PBE函数,采用Norm-Conserving赝势,截断能量为830eV,布里渊区Monkhorst-Pack格子k点取样间隔为0.4nm-1。拉曼光谱计算采用线性响应方法。

    • 常压下NaClO4为硬石膏型结构,群论预测其有18个拉曼模,如表 1所示,其中9个为ClO4-四面体内模。图 1为常压下NaClO4的拉曼光谱,作为对比,图中还给出了NaClO4·H2O的拉曼谱。实验观察到NaClO4的9个拉曼峰,分别位于4个区域,且均为ClO4-的内模振动,波数大于400cm-1;没有观察到离子间的晶格振动峰。表 2给出了实验观察和理论计算的NaClO4拉曼峰位及其归属,同时显示Lutz等[30]和Toupry-Krauzman等[31]的实验结果。从表 2可以看出,本实验结果与Lutz等的实验结果一致,但与Toupry-Krauzman等的实验结果有所不同。理论计算的拉曼峰位置比实验观察结果普遍低20cm-1(13~28cm-1),主要是由于计算的Cl-O键长比实验值[12]稍长所致。NaClO4极易吸水形成不同含水量的NaClO4·xH2O,常温常压下NaClO4·H2O较稳定,其拉曼光谱与无水NaClO4有较明显差异,所测量的拉曼频率与已有报道结果[32]一致。

      Internal vibrationalmodes Symmetry classification
      Anhydrite-type Monazite-type AgMnO4-type Barite-type
      ν1 Ag Ag+Bg Ag+Bg Ag+B2g
      ν2 Ag+B2g 2Ag+2Bg 2Ag+2Bg Ag+B1g+ B2g+B3g
      ν3 Ag+B1g+B3g 3Ag+3Bg 3Ag+3Bg 2Ag+B1g+ 2B2g+ B3g
      ν4 Ag+B1g+B3g 3Ag+3Bg 3Ag+3Bg 2Ag+B1g+ 2B2g+ B3g
      Total 6Ag+5B1g+2B2g+5B3g 18Ag+ 18Bg 18Ag+ 18Bg 11Ag+7B1g+11B2g+7B3g

      表 1  群论预测NaClO4硬石膏相、独居石相、AgMnO4相和重晶石相的拉曼振动模

      Table 1.  Group theory prediction of Raman modes of anhydrite-type, monazite-type, AgMnO4-type, and barite-type NaClO4

      图  1  NaClO4和NaClO4·H2O常压拉曼光谱(星号标记的885和960cm-1峰为ClO4-四面体内模ν2振动的倍频峰)

      Figure 1.  Raman spectra of anhydrite-type NaClO4 and NaClO4·H2O at ambient conditions (Asterisks indicate overtones of the ClO4- tetrahedra internal modes of ν2 located at 885 and 960cm-1)

      Internal vibrational modes Symmetry classification Raman frequency/cm-1
      Exp. Calc. Ref.[30] Ref.[31]
      ν2 B2g 444 424 444 444
      Ag 481 466 484 483
      ν4 B1g 620 593 620 629
      B3g 628 600 6296 620
      Ag 655 635 654 629
      ν1 Ag 952 932 953 953
      ν3 B1g 1089 1069 1088 1148
      Ag 1098 1085 1097 1145
      B3g 1146 1132 1148 1087

      表 2  实验观察(0.1MPa)及理论计算(1.5GPa)的硬石膏型NaClO4拉曼频率及其归属

      Table 2.  Raman modes assignment and frequencies of anhydrite-type NaClO4 observed at 0.1MPa and calculated at 1.5GPa

    • 图 2显示了0~20GPa压力范围内在加压和卸压过程中NaClO4的代表性拉曼光谱,图 3表 3给出了实验观察的各拉曼峰频率随压力的变化。可以看出,在0~4.1GPa压力范围,谱图各峰均随压力的升高向高波数移动,部分峰的相对强度有所变化,除此之外,并没有观察到拉曼峰增加和消失现象,表明在这一压力范围NaClO4没有发生结构变化,仍为硬石膏相。当压力增加至4.1GPa时,拉曼光谱开始发生变化,4.4GPa时变化显著,低压相最强峰(985cm-1, Ag)的低波数侧出现975cm-1新峰,同时在ClO4-四面体内模ν2ν3ν4振动区分别出现多个新峰,反映此压力下NaClO4发生相变,且高、低压相两相共存。当压力增加到6.1GPa时,属于低压相的拉曼信号完全消失,实验观察到的16个拉曼峰均为高压相的拉曼谱带,且均分布于低压相的ClO4-内模各波数区间附近,反映高压相结构仍保持ClO4-四面体特征,ν2ν3ν4振动区拉曼谱带数增加反映出高压相对称性降低导致ClO4-四面体发生位置群和因子群的进一步分裂。当压力继续增加到本实验的最高压力19.5GPa,如图 2图 3表 3所示,各拉曼峰均可追溯,且波数ω随压力p的增加而增大,只是相对强度有所变化,并且因各峰频率随压力变化有所不同以及高压下拉曼峰稍有展宽而导致某些峰出现重叠现象。卸压至3.5GPa时,拉曼峰频率随着压力的降低而降低,某些峰强有所变化,除此之外没有其他明显变化,显示仍为NaClO4高压相。当压力进一步降到3.1GPa时,ClO4-四面体4个内模振动频率区间均出现新峰,反映高压相开始转变成低压相,直到1.7GPa相变完成。卸压至常压时,其拉曼光谱与NaClO4常压样品完全一致,表明NaClO4的这一压致相变是可逆的。从图 3可以看到,加压及卸压过程中NaClO4的相变压力不一致,且均有两相共存压力区间,这种相变滞后和相变中两相共存现象反映其重构型相变特征。

      图  2  加压和卸压过程中NaClO4的代表性拉曼光谱(图 2(a)显示加压过程,其中4.1GPa曲线指示NaClO4开始相变;图 2(b)表示卸压过程,3.5GPa曲线表示相变开始。箭头及对应数字指示相变过程中出现的新峰。Ⅰ和Ⅱ分别代表硬石膏相和独居石相,Ⅰ+Ⅱ和(Ⅰ+Ⅱ)分别代表加压和卸压过程中两相共存。ν2ν3ν4振动区间纵坐标放大1倍)

      Figure 2.  Several representative Raman spectra of NaClO4 observed at various pressures (The Fig. 2(a) shows Raman spectra collected in the compressing process, in which the 4.1GPa profile indicates the beginning of phase transition.The Fig. 2(b) displays Raman spectra observed in the decompressing process, in which the 3.5GPa spectrum manifests the phase transition occurring.The arrows and its corresponding numbers denote the emerging new peaks. Ⅰ, Ⅱ, Ⅰ+Ⅱ, and (Ⅰ+Ⅱ) correspond to anhydrite-type, monazite-type and two-phase coexistence of NaClO4 in compression and decompression, respectively.In the graphics, the vertical axis of the ν2, ν3 and ν4 sections are doubled.)

      图  3  NaClO4拉曼频率随压力的变化关系(Ⅰ和Ⅱ分别代表硬石膏相和独居石相,Ⅰ+Ⅱ和(Ⅰ+Ⅱ)分别代表加压和卸压过程中两相共存;三角形和圆形分别表示硬石膏相和独居石相,实心和空心分别代表加压过程和卸压过程)

      Figure 3.  Pressure dependence of Raman vibrational modes of NaClO4 (The Roman letters of Ⅰ, Ⅱ, Ⅰ+Ⅱ, (Ⅰ+Ⅱ) correspond to anhydrite-type, monazite-type and two-phase coexistence of NaClO4 on compression and decompression, respectively.The triangles and cycles denote the anhydrite-type and monazite type NaClO4, of which solid and open symbols indicate the compressing and decompressing process, respectively.)

      Anhydrite-type Monazite-type
      Internal vibrationalmodes Symmetryclassification ω/cm-1
      (p=3.0GPa)
      (dω/dp)/
      (cm-1·GPa-1)
      Internal vibrationalmodes Symmetryclassification ω/cm-1(p=7.0GPa) (dω/dp)/(cm-1·GPa-1)
      ν2 B2g 446 0.5(2) ν2 Bg 465 2.2(1)
      Ag 496 4.1(2) Ag 480 2.4(0)
      ν4 B1g 625 1.5(1) Ag 497 2.4(1)
      B3g 635 2.0(2) Bg 510 2.6(1)
      Ag 668 3.3(4) ν4 Ag 619 0.8(1)
      ν1 Ag 974 6.8(3) Bg 631 1.4(1)
      ν3 B1g 1102 3.9(1) Ag 643 1.8(1)
      Ag 1116 5.3(1) Bg 659 2.3(1)
      B3g 1174 7.8(7) Ag 667 1.8(1)
      ν1 Ag 986 4.7(1)
      ν3 Ag 1113 3.9(1)
      Ag 1132 4.1(1)
      Ag 1148 4.3(1)
      Bg 1160 3.9(1)
      Bg 1172 5.0(1)
      Bg 1208 5.3(2)
      Note:Numbers in parentheses indicate standard deviation.

      表 3  NaClO4硬石膏相和独居石相的拉曼频率随压力的变化

      Table 3.  Pressure coefficients of observed Raman bands for anhydrite-type and monazite-type NaClO4

      如前所述,实验观察NaClO4高压相的ClO4-四面体内模出现16个拉曼峰,据此判断高压相的对称性比常压时的硬石膏相有所降低。硬石膏型结构化合物可能的高压相包括AgMnO4型、重晶石型和独居石型。根据群论预测这3种结构及其ClO4-四面体内模的拉曼振动如表 1所示。据此可知,上述3种可能结构均满足实验观察的拉曼峰数量及其在ν1ν2ν3ν4波数区分布的约束。进一步的鉴定需要结合拉曼光谱理论计算结果进行最终认定。

      上述NaClO4的常温高压(0~20GPa)拉曼光谱测试数据清楚地显示出在4GPa左右NaClO4发生了可逆的压致相变。显然,这与Bridgman[18]和Pistorius等[19]认为NaClO4在0~4GPa压力范围发生两次相变的研究结果不一致。为厘清这一差别,本研究开展了含少量水的NaClO4样品(用NaClO4·xH2O表示)的高压拉曼测量,图 4显示了0~12.3GPa压力范围实验采集的几条代表性拉曼谱线。比较NaClO4·xH2O样品的常压拉曼谱和图 1中无水NaClO4和NaClO4·H2O样品的拉曼谱,可以看出,NaClO4·xH2O样品更接近无水NaClO4,在450cm-1处出现属于NaClO4·H2O的弱峰,表明样品的含水量非常有限。随着压力的增加,约2GPa处出现新的拉曼峰,反映样品结构发生变化;4.2GPa压力下的拉曼光谱与无水NaClO4样品在4.4GPa时的拉曼光谱基本一致,为NaClO4高、低压相两相共存状态,并在5.9GPa时相变完全,直到12.3GPa保持相同的结构。NaClO4样品极易吸水,吸附少量水即可降低NaClO4开始相变压力,但对最终高压相结构没有影响。

      图  4  含少量水的NaClO4在加压过程中的代表性拉曼光谱(2.0GPa曲线表示开始相变,4.2GPa曲线表示两相共存。图中ν2ν3ν4的振动区间纵坐标放大1倍)

      Figure 4.  Representative Raman spectra of NaClO4 with minor water at various pressures observed in compression process (The 2.0GPa spectrum suggests the beginning of phase transition, indicated by the new Raman frequency bands.The 4.2GPa spectrum reflects coexistence of the high-pressure phase and low-pressure phase of NaClO4. The vertical axis of the ν2, ν3, ν4 sections are doubled.)

    • Wartchow等[12]给出了常温常压下NaClO4晶体的结构参数,包括空间群(Cmcm, z=4)、晶格常数(a=0.7085nm, b=0.6526nm, c=0.7048nm,V=0.3259nm3)、键长(〈Cl-O〉=0.1435nm)、键角和原子坐标等。据此构建NaClO4硬石膏相的理论计算模型。压力p=0GPa时,晶格优化体积比实验值高约6.6%,与GGA方法计算值普遍偏大有关;p=1.5GPa时,晶胞体积计算值(V=0.3253nm3)与实验值相当。由于晶格振动频率与晶胞体积密切相关,这里用1.5GPa压力下的理论计算结果与常压实验结果进行对比。计算得到的NaClO4硬石膏相的拉曼光谱如图 5所示,其拉曼模频率及归属见表 2。理论计算的拉曼峰波数比实验观测值普遍偏低,主要由于计算的Cl-O平均键长(0.1455nm)比实验值[12]长0.002nm所致。总体上看,本研究中的计算方法能较好地模拟实验结果。

      图  5  实验观察和理论计算的NaClO4拉曼光谱(曲线a和曲线c分别为常压和8.8GPa时实验观测的拉曼光谱,曲线b为理论计算的1.5GPa时NaClO4硬石膏相的拉曼光谱,曲线d、e、f分别为理论计算的8.0GPa时独居石相﹑重晶石相和AgMnO4相NaClO4的拉曼光谱)

      Figure 5.  Calculated Raman spectra of anhydrite-type, monazite-type, barite-type, and AgMnO4-type NaClO4 and experimental spectra (Experimental spectra collected at 0.1MPa and 8.8GPa are shown as a and c curves.The b spectrum is the calculated Raman spectrum at 1.5GPa with anhydrite-type structure.The d, e, f curves are the calculated Raman spectra at 8.0 GPa with monazite-type, barite-type, and AgMnO4-type structure, respectively.)

      采用相同的方法,对NaClO4的3种可能高压结构(AgMnO4型、重晶石型、独居石型)进行拉曼光谱计算,计算压力为8.0GPa,结果如图 5所示,图中还显示出实验测量的NaClO4在常压和8.8GPa时的拉曼谱。对比计算的3种可能高压相拉曼光谱与8.8GPa实验测量的拉曼光谱可知:独居石型结构的拉曼光谱与实验观测基本一致,只是各拉曼峰频率比实验值稍低,与计算的NaClO4低压硬石膏相一致;重晶石型结构在ClO4-四面体内模ν2波数区(400~500cm-1)与实验结果有显著差别,据此可确认实验观察的NaClO4高压相不是重晶石型结构;AgMnO4型结构的拉曼光谱与实验结果的主要区别在于计算所得的ClO4-四面体内模ν3波数区(1000~1300cm-1)各谱带分布范围较宽,且强度分布与实验差别较大。另外,从能量角度上看,在5和8GPa时NaClO4的AgMnO4相能量比硬石膏相高(焓差ΔHHAgMnO4-HAnhydrite分别为0.02和0.01eV/formula),而独居石相能量在p>5GPa时比硬石膏相低(8.0GPa时ΔH=HMonazite-HAhnydrite=-0.01eV/formula),与实验观察到的NaClO4在4GPa开始相变的结果一致。据此可以认定,实验观测的NaClO4高压相应为独居石型结构。对比5GPa时几何优化结果,独居石相晶胞体积比硬石膏相晶胞体积(0.0737nm3/formula)减小约4%。

      Clavier等[24]对ABX4化合物的独居石型结构及与之相关的硬石膏型、重晶石型和AgMnO4型结构之间的晶体结构关系进行了详细描述。硬石膏型与独居石型结构的晶轴变换关系为:aAcMbAbMcAaM(A表示硬石膏相,M表示独居石相)。它们之间的转变主要涉及BX4四面体旋转和原子位移以及晶胞的剪切变形,其机制类似于马氏体相变。这种相变的能垒较低,在常温高压下即可发生。

    • 常压结构为硬石膏型的NaClO4在室温加压过程中于4.1~5.7GPa压力范围相变成独居石型结构,直到19.5GPa不再发生相变,而卸压过程中于1.7~3.1GPa压力范围从独居石型结构相变成硬石膏型结构,且该压致相变为重构型可逆相变。实验观测的NaClO4高压相为独居石型结构,得到密度函数理论计算结果的确认。比较8.8GPa时实验观测的拉曼光谱和8.0GPa时计算的3种可能高压相的拉曼光谱发现,实验观测结果与独居石型结构基本一致,而与重晶石型和AgMnO4型存在明显差异。常温高压实验和理论研究表明,NaClO4在0~20GPa压力范围仅发生硬石膏型结构与独居石型结构之间的可逆重构型相变,与Bridgman和Pistorius等认为硬石膏型NaClO4在约2GPa相变成AgMnO4型结构,在约3GPa进一步相变成重晶石结构不同。由于NaClO4样品极易吸水,含少量水的NaClO4样品会明显降低相变开始压力。本研究结果与前人不一致的原因可能与前人实验使用的NaClO4样品含有少量水有关,或者与高压同时高温的实验条件相关。高温高压条件是否会导致NaClO4更复杂的变化还有待进一步研究。这方面的研究进展对于理解火星上广泛存在的高氯酸盐是否与火星内部火山作用相关,以及地球内部氯元素在板块俯冲、地幔柱等物质循环过程中的可能变化和作用有所助益。

参考文献 (32)

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