高硬度超导三元碳化物的高温高压合成

郜浩安 马帅领 包括 朱品文 崔田

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高硬度超导三元碳化物的高温高压合成

    作者简介: 郜浩安(2000—), 男,中国科协和教育部中学生科技创新后备人才培养计划学员,主要从事凝聚态物理与材料科学研究.E-mail:3268007866@qq.com;
    通讯作者: 包括, baokuo@jlu.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金 51632002
    国家自然科学基金 51572108
    国家自然科学基金 11204100

    国家自然科学基金 11674122
    教育部长江学者和创新团队发展计划 IRT_15R23
    国家自然科学基金 11714121
    国家自然科学基金 11634004
    国家自然科学基金 11504127

  • 中图分类号: O521.2

Synthesis of Hard Superconductive Ternary Transition Metal Carbide under High Pressure and High Temperature

    Corresponding author: BAO Kuo, baokuo@jlu.edu.cn ;
  • CLC number: O521.2

  • 摘要: 采用高温高压合成手段,以纯度均在99.8%以上的钼粉、钨粉和石墨粉作为合成原料,在压强5.0GPa、温度2000K、保温时间60min的条件下成功制备出MoWC2样品。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、显微硬度仪、综合物性测量系统和热重-差热分析仪对合成样品进行了物性表征。结果表明:合成的MoWC2晶体为六角结构,其空间群为P6-m2;晶粒大小为1~4μm,结晶质量良好;MoWC2的收敛硬度值为15.3GPa;氧化温度为450℃;温度低于6.8K时体现超导电性。MoWC2的轨道杂化很强,因而具有较高的硬度和抗氧化性。同时,MoWC2费米面处态密度和德拜温度较高,使其成为一种超导材料。由此可知,MoWC2是一种兼具超导性、耐热性和较高硬度的硬质超导多功能材料。
  • 图 1  高压合成实验的样品组装示意图

    Figure 1.  Sample assembly for high pressure synthesis experiment

    图 2  MoWC2的XRD谱

    Figure 2.  XRD Spectrum of the MoWC2 sample

    图 3  MoWC2的结构示意图

    Figure 3.  Structural representation of MoWC2

    图 4  合成MoWC2样品的SEM、SAED和TEM图像

    Figure 4.  SEM, SAED and TEM images of MoWC2 sample

    图 5  4.9N载荷下MoWC2样品压痕的光学显微照片

    Figure 5.  Optical micrograph of MoWC2 sample's indentation under load of 4.9N

    图 6  MoWC2热重-差热分析

    Figure 6.  TG and DTA analysis of synthesized MoWC2 sample

    图 7  MoWC2的磁化率与温度的关系曲线

    Figure 7.  Relationship of magnetic susceptibility of MoWC2 sample and temperature

  • [1] 包括, 马帅领, 徐春红, 等.过渡金属轻元素化合物高硬度多功能材料的设计[J].物理学报, 2017, 66(3):036104.
    BAO K, MA S L, XU C H, et al.Design of ultra-hard multifunctional transition metal compounds[J]. Acta Physica Sinica, 2017, 66(3):036104.
    [2] 陶强. MoB2和WB3的高温高压合成及其结构和硬度性质研究[D]. 长春: 吉林大学, 2015: 27-40, 61-63.
    TAO Q. Exploring the structures and hardness of MoB2 and WB3 synthesized by high pressure and high temperature[D]. Changchun: Jilin University, 2015: 27-40, 61-63.
    [3] QI Q, LIU Y, WANG L J, et al.One new route to optimize the oxidation resistance of TiC/hastelloy (Ni-based alloy) composites applied for intermediate temperature solid oxide fuel cell interconnect by increasing graphite particle size[J]. Journal of Power Sources, 2017, 362:57-63. doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.06.085
    [4] MA T, LI H, ZHENG X, et al.Ultrastrong boron frameworks in ZrB12:a highway for electron conducting[J]. Advanced Materials, 2017, 29(3):1-6.
    [5] ZHANG G T, GAO R, ZHAO Y R, et al.First-principles investigation on crystal structure and physical properties of HfB4[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 723:802-810.
    [6] KAYHAN M, HILDEBRT E, FROTSCHER M, et al.Neutron diffraction and observation of superconductivity for tungsten borides, WB and W2B4[J]. Solid State Sciences, 2012, 14(11/12):1656-1659.
    [7] GASPAROV V, SHEIKIN I, OTANI S.Electron transport and superconducting properties of ZrB12, and YB6[J]. Physica C:Superconductivity & Its Applications, 2007, 460:623-625.
    [8] KAVITHA M, PRIYANGA G S, RAJESWARAPALANICHAMY R, et al.Structural stability, electronic, mechanical and superconducting properties of CrC and MoC[J]. Materials Chemistry & Physics, 2016, 169:71-81.
    [9] HWANG T J, KIM D H.Variation of superconducting transition temperature by proximity effect in NbN/FeN bilayers[J]. Physica C:Superconductivity & Its Applications, 2017, 540(15):16-19.
    [10] BOI F S, GUO J, XIANG G, et al.Cm-size free-standing self-organized buckypaper of bucky-onions filled with ferromagnetic Fe3C[J]. RSC Advances, 2017, 7(2):845-850. doi: 10.1039/C6RA24983C
    [11] MA S L, BAO K, TAO Q, et al.Manganese mono-boride, an inexpensive room temperature ferromagnetic hard material[J]. Scientific Reports, 2017, 7:43759. doi: 10.1038/srep43759
    [12] ZHDANOVA O V, LYAKHOVA M B, PASTUSHENKOV Y G.Magnetic properties and domain structure of FeB single crystals[J]. Metal Science & Heat Treatment, 2013, 55(1/2):68-72.
    [13] VAARMETS K, NERUT J, SEPP S, et al.Accelerated durability tests of molybdenum carbide derived carbon based Pt catalysts for PEMFC[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(4):338-346. doi: 10.1149/2.1021704jes
    [14] XU Y T, XIAO X, YE Z M, et al.Cage-confinement pyrolysis route to ultrasmall tungsten carbide nanoparticles for efficient electrocatalytic hydrogen evolution[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(15):5285. doi: 10.1021/jacs.7b00165
    [15] MAKOTA O, WOLF J, TRACH Y, et al.Epoxidation of cyclooctene with hydroperoxy sultams catalyzed by molybdenum boride[J]. Applied Catalysis A:General, 2007, 323(5):174-180.
    [16] SIMONENKO E P, IGNATOV N A, SIMONENKO N P, et al.Synthesis of highly dispersed super-refractory tantalum-zirconium carbide Ta4ZrC5, and tantalum-hafnium carbide Ta4HfC5, via sol-gel technology[J]. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2011, 56(11):1681-1687. doi: 10.1134/S0036023611110258
    [17] SCANLON M D, BIAN X, VRUBEL H, et al.Low-cost industrially available molybdenum boride and carbide as "platinum-like" catalysts for the hydrogen evolution reaction in biphasic liquid systems[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(8):2847-2857. doi: 10.1039/c2cp44522k
    [18] HUNT S T, NIMMANWUDIPONG T, ROMAN-LESHKOV Y.Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis[J]. Angewandte Chemie, 2014, 53(20):5131-5136.
    [19] MOHAMMADI R, TURNER C L, XIE M, et al.Enhancing the hardness of superhard transition-metal borides: molybdenum-doped tungsten tetraboride[J]. Chemistry of Materials, 2016, 28(2):632-637. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b04410
    [20] YEUNG M T, LEI J, MOHAMMADI R, et al.Superhard monoborides:hardness enhancement through alloying in W1-x TaxB[J]. Advanced Materials, 2016, 28(32):6993-6998. doi: 10.1002/adma.201601187
    [21] EMAMIAN A, FARSHIDIANFAR M H, KHAJEPOUR A.Thermal monitoring of microstructure and carbide morphology in direct metal deposition of Fe-Ti-C metal matrix composites[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 710:20-28.
    [22] HU Y F, JIA G, MA S L, et al.Hydrogen evolution reaction of γ-Mo0.5W0.5C achieved by high pressure high temperature synthesis[J]. Catalysts, 2016, 6(12):208-215. doi: 10.3390/catal6120208
    [23] 崔田, 冯小康, 朱品文, 等. 氮化铬的高温高压制备方法: CN 106517111A[P]. 2017-03-22.
    CUI T, FENG X K, ZHU P W, et al. Preparation of chromium nitride at high temperature and high pressure: CN 106517111A[P]. 2017-03-22.
    [24] KURLOV A S, GUSEV A I.Density and particle size of cubic niobium carbide NbCy, nanocrystalline powders[J]. Physics of the Solid State, 2017, 59(1):184-190. doi: 10.1134/S106378341701019X
    [25] MA S L, BAO K, TAO Q, et al.An ultra-incompressible ternary transition metal carbide[J]. RSC Advances, 2014, 4(108):63544-63548. doi: 10.1039/C4RA13193B
    [26] KUMAR P, SINGH M, SHARMA R K, et al. Effect of plasma voltage on sulfurization of α-MoO3 nanostructured thin films[C]//International Conference on Condensed Matter & Applied Physics. AIP Publishing, 2016: 2320-2325.
    [27] YANG Y A, MA Y, YAO J N, et al.Simulation of the sublimation process in the preparation of photochromic WO3, film by laser microprobe mass spectrometry[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2000, 272(1):71-74. doi: 10.1016/S0022-3093(00)00226-X
    [28] 李峰.日本研制出新型超导材科——含硼金刚石薄膜[J].功能材料信息, 2004, 1(3):61.
    LI F.Japan developed a new superconducting materials-boron-containing diamond film[J]. Functional Materials Information, 2004, 1(3):61.
    [29] SHAKHOV F M, ABYZOV A M, KIDALOV S V, et al.Boron-doped diamond synthesized at high-pressure and high-temperature with metal catalyst[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids, 2016, 103:224-237.
    [30] GOU H, DUBROVINSKAIA N, BYKOVA E, et al.Discovery of a superhard iron tetraboride superconductor[J]. Physical Review Letters, 2013, 111(15):157002. doi: 10.1103/PhysRevLett.111.157002
    [31] WANG S, ANTONIO D, YU X, et al.The hardest superconducting metal nitride[J]. Scientific Reports, 2015, 5:13733. doi: 10.1038/srep13733
    [32] PADUANI C.Electronic structure and Fermi surfaces of transition metal carbides with rocksalt structure[J]. Journal of Physics:Condensed Matter, 2008, 20(22):225014. doi: 10.1088/0953-8984/20/22/225014
  • [1] 涂宗财张露王辉叶云花李志黄小琴 . 动态高压微射流提取对红薯叶黄酮抗氧化性的影响. 高压物理学报, 2013, 27(3): 431-438. doi: 10.11858/gywlxb.2013.03.018
    [2] 孙莹钟鑫吕健马琰铭 . 氧族氢化物的压致金属化与奇异超导电性. 高压物理学报, 2018, 32(1): 010102-1-010102-10. doi: 10.11858/gywlxb.20170629
    [3] 崔得良刘宏建王一峰李莉萍苏文辉 . 高压处理对BiSrCaCu2Oy超导电性的影响. 高压物理学报, 1991, 5(1): 20-26 . doi: 10.11858/gywlxb.1991.01.004
    [4] 卢景瑞寇自力刘腾张雷雷丁未张强王强杨鸣龚红霞贺端威 . 亚微米级聚晶金刚石的高温高压合成. 高压物理学报, 2018, 32(2): 023302-1-023302-7. doi: 10.11858/gywlxb.20170574
    [5] 海玉英张万箱 . YBaCuO体系大型样品制备及超导电性. 高压物理学报, 1987, 1(2): 173-175 . doi: 10.11858/gywlxb.1987.02.011
    [6] 黄新明何寿安王文魁 . 非晶La80Al20晶化相的超导电性. 高压物理学报, 1987, 1(2): 130-137 . doi: 10.11858/gywlxb.1987.02.005
    [7] 韩顺辉戴翔陈奇韩涵支金标 . 加压对110 K Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O单相样品超导电性的影响. 高压物理学报, 1993, 7(1): 33-36 . doi: 10.11858/gywlxb.1993.01.004
    [8] 孙宝权王一峰刘宏建李莉萍苏文辉 . 冷压与热压处理对YBa2Cu3O7-的结构相变和超导电性的影响. 高压物理学报, 1990, 4(4): 246-253 . doi: 10.11858/gywlxb.1990.04.002
    [9] 熊玉峰姚玉书黄运开贾顺莲金铎赵忠贤 . 铜氧化合物超导体Pr1-xCaxBa2Cu3O7-的高压合成. 高压物理学报, 1999, 13(2): 81-86 . doi: 10.11858/gywlxb.1999.02.001
    [10] 金弼朱宰万 . 高压下的Ge和Si的相变. 高压物理学报, 1987, 1(1): 39-49 . doi: 10.11858/gywlxb.1987.01.006
    [11] 赵旭东林峰刘晓旸侯为民刘维娜苏文辉 . 富硼稀土硼化物NdB6的高温高压合成. 高压物理学报, 1996, 10(3): 170-175 . doi: 10.11858/gywlxb.1996.03.002
    [12] 李芳菲崔启良李敏周强邹广田 . 高温高压下液态水声速的研究不同状态方程的准确性验证. 高压物理学报, 2008, 22(3): 281-285 . doi: 10.11858/gywlxb.2008.03.010
    [13] 杨超陈维平战再吉蒋建中 . 高温高压下冲击波淬火的锆基大块金属玻璃的相演化过程研究. 高压物理学报, 2007, 21(3): 283-288 . doi: 10.11858/gywlxb.2007.03.011
    [14] 杨大鹏李英爱杜勇慧苏作鹏吉晓瑞杨旭昕宫希亮张铁臣 . 片状h-CN化合物的高温高压化学合成与表征. 高压物理学报, 2007, 21(3): 295-298 . doi: 10.11858/gywlxb.2007.03.013
    [15] 王一峰苏文辉千正男马贤锋阎学伟 . 稀土焦绿石化合物R2Fe4/3W2/3O7的高温高压稳定性研究和X射线相分析. 高压物理学报, 1988, 2(4): 296-304 . doi: 10.11858/gywlxb.1988.04.002
    [16] 韩奇钢班庆初易政陈梦露仲济伦杨文珂张强 . 超高压碳化钨顶砧新结构的设计与研究. 高压物理学报, 2014, 28(6): 686-690. doi: 10.11858/gywlxb.2014.06.007
    [17] 罗湘捷彭放陈豪毕延罗伯诚丁立业 . 石墨-六角氮化硼微晶混合物与水高压反应产物分析. 高压物理学报, 2003, 17(2): 106-110 . doi: 10.11858/gywlxb.2003.02.005
    [18] 罗湘捷罗伯诚彭放陈豪丁立业 . 高压热处理石墨-六角氮化硼微晶混合物的结果分析. 高压物理学报, 2004, 18(4): 359-363 . doi: 10.11858/gywlxb.2004.04.012
    [19] 李尚劼王利伟谭淑珍 . 不同添加剂对超细晶粒度金刚石烧结体组织和性能的影响. 高压物理学报, 1992, 6(3): 192-197 . doi: 10.11858/gywlxb.1992.03.005
    [20] 谢鸿森徐济安周文戈 . 制作高压压砧的新材料碳化硅宝石. 高压物理学报, 2004, 18(1): 1-3 . doi: 10.11858/gywlxb.2004.01.001
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-08-21
  • 录用日期:  2017-09-03
  • 刊出日期:  2018-04-25

高硬度超导三元碳化物的高温高压合成

    作者简介:郜浩安(2000—), 男,中国科协和教育部中学生科技创新后备人才培养计划学员,主要从事凝聚态物理与材料科学研究.E-mail:3268007866@qq.com
    通讯作者: 包括, baokuo@jlu.edu.cn
  • 1. 吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室,吉林 长春 130012
  • 2. 东北师范大学附属中学,吉林 长春 130021
基金项目:  国家自然科学基金 51632002国家自然科学基金 51572108国家自然科学基金 11204100国家自然科学基金 11674122教育部长江学者和创新团队发展计划 IRT_15R23国家自然科学基金 11714121国家自然科学基金 11634004国家自然科学基金 11504127

摘要: 采用高温高压合成手段,以纯度均在99.8%以上的钼粉、钨粉和石墨粉作为合成原料,在压强5.0GPa、温度2000K、保温时间60min的条件下成功制备出MoWC2样品。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、显微硬度仪、综合物性测量系统和热重-差热分析仪对合成样品进行了物性表征。结果表明:合成的MoWC2晶体为六角结构,其空间群为P6-m2;晶粒大小为1~4μm,结晶质量良好;MoWC2的收敛硬度值为15.3GPa;氧化温度为450℃;温度低于6.8K时体现超导电性。MoWC2的轨道杂化很强,因而具有较高的硬度和抗氧化性。同时,MoWC2费米面处态密度和德拜温度较高,使其成为一种超导材料。由此可知,MoWC2是一种兼具超导性、耐热性和较高硬度的硬质超导多功能材料。

English Abstract

  • 近年来,凭借优异的力学性质,良好的导电性、催化特性、超导性质和磁学性质以及较好的热稳定性和化学稳定性,由过渡金属和轻元素(B、C、N等)组成的化合物日益受到材料科学、凝聚态物理等领域研究者的关注[1]。由于过渡金属具备很高的价电子浓度,因此其体弹模量很高。然而,过渡金属中金属键方向性较弱,其剪切模量通常较低,使过渡金属单质的硬度相比于金刚石等超硬材料有很大差距。轻元素原子(如B、C、N)可以形成方向性极强的共价键,提高材料中成键的方向性,进而提高材料的剪切模量和硬度,因此在过渡金属中引入轻元素可以得到具有较强抗压缩能力与抗剪切能力的化合物[2]。由于过渡金属化合物中成键有共价键特性,所以其化学键的强度及键能较大,硬度一般高于过渡金属单质,同时其耐热性也较强[3]。从微观角度讲,过渡金属化合物的内部成键方式复杂,包括共价键、离子键及金属键,并且其价电子数目较多,电子排布形式复杂,因此,该类材料是寻找具有超硬、超导、磁性、耐高温及催化等特性的多功能材料的富矿,其中不乏用途极为广泛并兼具多种优良特性的材料[4-5]。例如,MoC、WB、YB6、ZrB12和NbN等具有超导特性[6-9],Fe3C、MnB和FeB等表现出铁磁性[10-12],MoC、WC和MoB2等具有优异的催化性质[13-15]

    在过渡金属化合物中,有关过渡金属碳化物的研究相对较少。其设计思路主要是通过过渡金属与碳原子之间的电子杂化形成强共价键。目前,过渡金属碳化物已经成为比较重要的研究方向[1]。过渡金属碳化物具备很多优异性质,例如三元过渡金属碳化物Ta4HfC5是熔点最高的物质[16]。另外,过渡金属碳化物同时还具有高硬度(一般在10GPa以上)以及优良的电导率、热导率、催化性质、耐腐蚀性、热稳定性及化学稳定性等优点,被广泛地应用于各种耐高温、耐腐蚀和耐摩擦的机械工程领域。在石油工程、降解毒害物质(一氧化碳、硫化氢)和燃料电池中,过渡金属碳化物具有与贵金属相比拟的催化活性和选择性[17-18]。相比于二元过渡金属轻元素化合物,三元过渡金属轻元素化合物的性质更加优异。例如,WB3的维氏硬度不到30GPa,若将一部分W替换为Mo,可以将维氏硬度提高到30GPa以上[19]。由于不同的价电子浓度、不同的原子半径及复杂的电子杂化形式对成键特性的影响,三元过渡金属轻元素化合物具备很多新的优良性质,成为了材料学科研究中的热点问题[20-21]。合成微观结构上高致密度的过渡金属轻元素化合物是该类材料研究中的核心问题,由于过渡金属化合物的扩散激活能较高,使得烧结高致密度的过渡金属化合物较为困难。传统的制备方法制备过渡金属化合物需要较长的烧结时间和较高的烧结温度,通常还需要加入黏结剂。因此,选择合适的合成方法对于合成高致密度的硬质多功能过渡金属化合物至关重要[22-23]

    本工作根据过渡金属pd电子与轻元素sp电子的强杂化作用,应用分散增强机制,在物质内部形成共价键网络框架,增加键的强度,合成硬质多功能过渡金属化合物。选取Mo-W-C三元体系作为研究对象,应用高温高压方法合成高质量的MoWC2样品,并通过对合成样品的超导、硬度、耐热性等性质的表征发现,MoWC2是一种兼具超导性、高硬度、耐高温的新型多功能过渡金属轻元素化合物,具备非常广阔的应用前景。

    • 将纯度为99.9%的钼粉、99.95%的钨粉和99.8%的石墨粉作为合成原料(其质量比为1:1:2),在玛瑙研钵中研磨3h,使原料混合均匀,有利于其在高温高压合成过程中充分反应。将混合好的实验原料冷压成直径为4.0mm、高度为2.5mm的圆柱形。利用SPD-6×600型六面顶压机进行高温高压合成。高压实验组装如图 1所示。样品装于六角氮化硼腔内,阻止样品和其他物质反应。六角氮化硼置于石墨管中,利用氧化镁封装保温。石墨管通过电流产生热量加热样品。利用金属Bi、Ba的高压相变(Bi元素在2.55GPa发生Ⅰ-Ⅱ相变,Ba元素在5.5GPa发生Ⅰ-Ⅱ相变)得到油压与腔体中心压力的对应关系,由此对腔体中心的压力进行压力标定。同时,利用镍铬热电偶(其测量温度可达1500K)进行温度标定,得到加热功率与腔体中心处温度的关系,并据此外推得到1500K以上的温度值,其误差在±50K范围内。实验时,首先升压至5.0GPa,再升温至2000K,保温保压60min。在压强5.0GPa、温度1500~2100K、保温时间60min的条件下制取样品,卸压后取出合成的样品,并对合成的样品进行一系列物性测量。

      图  1  高压合成实验的样品组装示意图

      Figure 1.  Sample assembly for high pressure synthesis experiment

    • 采用日本生产的12kW X射线衍射仪对MoWC2进行X射线衍射(XRD)测试,衍射靶为Cu靶,射线为Kα射线,步长0.02°,波长为0.15406nm。利用GSAS软件处理X射线衍射数据确定晶体参数。本实验采用JSM-6480LV型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2200FS型透射电子显微镜(TEM)对样品进行微观形貌分析。SEM测试前先将样品表面反复打磨,去除表面可能存在的杂质,再观察样品的微观形貌。TEM测试前,将样品机械粉碎成粉末,与酒精混合放置在离心管之中进行超声处理; 然后利用毛细管将少量上层浊液滴在铜网上,利用TEM观察铜网上附着的样品。利用上海光学精密机械研究所制造的HV-1000ZDT型显微维克斯硬度计测量样品的硬度。为了进行硬度测试,首先需要对合成样品进行抛光处理,将样品固定在研磨盘上,使用棉布和金刚石研磨膏对样品的表面进行抛光处理,直至样品表面足够平整,以便确定压痕的长度,提高维氏硬度值测量的准确性。采用由德国Linseis公司生产的STAPT 1750热重-差热(TG-DTA)分析仪在空气气氛下对样品的耐高温和抗氧化性质进行表征,升温速率为5K/min。采用美国Quantum Design公司推出的PPMS-16综合物性测量系统(PPMS)对样品进行迈斯纳效应测试,测量磁化率随温度的变化曲线,测量温度区间为5~300K,磁场强度大小为10Oe。

    • 利用如图 1所示的高温高压组装,对三元过渡金属碳化物MoWC2进行高温高压合成,发现当温度低于2000K时,合成的样品当中始终存在一定量的Mo2C和W2C杂质。在5.0GPa、2000(50)K、60min的条件下制备出了单一相的MoWC2。利用X射线衍射仪得到了MoWC2多晶粉末的X射线衍射图谱,如图 2所示。由图 2可知,X射线衍射峰尖锐,说明合成的样品具有良好的结晶性。同时,粉未衍射结果与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)的65-8770卡片符合非常好,不存在其他物质的杂峰。结构拟合结果表明:合成MoWC2样品的晶体结构为六角结构,空间群为P6-m2。MoWC2晶胞参数为:a=b=0.29010nm,c=0.28424nm,晶胞体积为0.020646nm3。MoWC2的晶体结构见图 3。由图 3可知,三元化合物MoWC2、WC和γ-MoC具有相同的晶体结构,MoWC2由金属原子层和碳原子层相间排列而成,晶体结构中只存在过渡金属钼原子、钨原子与碳原子之间形成的化学键,碳原子与碳原子之间没有形成化学键。

      图  2  MoWC2的XRD谱

      Figure 2.  XRD Spectrum of the MoWC2 sample

      图  3  MoWC2的结构示意图

      Figure 3.  Structural representation of MoWC2

      本研究利用高温高压方法确定了三元化合物MoWC2的最佳合成条件,制备了高致密度的块体微米级多晶MoWC2体材料,证明了高温高压合成技术是合成低扩散系数过渡金属碳化物的有效手段。与常压方法合成相比,高温高压合成法合成过渡金属碳化物具有反应快、样品致密度高、杂质少、不需要其他黏结剂、直接合成块材、合成产量高、原料简单等优点。

    • 材料的导电性、力学性质等均与材料的致密度存在较大的关联[24],因此,在研究材料的其他性质之前,有必要首先测定合成MoWC2块体材料的微观形貌与致密度。利用SEM、TEM与密度仪测量了高温高压条件下烧结样品的致密度。图 4(a)图 4(b)分别为在低倍和高倍下MoWC2的SEM测试结果。由图 4(a)图 4(b)可知:MoWC2晶体生长状态良好、晶粒规则; 利用高温高压技术合成的样品晶体为微米级,晶粒大小大部分在1~4μm之间; 样品当中几乎不存在气孔与裂纹,说明样品具有较高的致密度,与阿基米德密度测试结果相吻合。经过多次打磨,没有晶粒脱离,说明晶粒之间结合紧密,可以基于此研究具备更高强度、更耐磨的碳化物硬质材料。选区电子衍射(SAED)图像如图 4(c)所示,电子衍射斑排列呈现出空间点阵的特点,证明采用高温高压方法合成的样品内部结晶性良好。TEM的高分辨率测试结果如图 4(d)所示,晶面间距测量结果与晶体(100)晶面的晶面间距匹配较好,晶格条纹清晰,说明材料内部结晶性良好。从MoWC2的高分辨图像还可以看出,制取的样品晶体内部没有位错、原子缺失等缺陷,再次证明了合成的样品具有良好的结晶性。综合以上致密性与结晶性的测试结果可以发现,合成的样品具有较高的质量,适合进行硬度与导电性的研究。

      图  4  合成MoWC2样品的SEM、SAED和TEM图像

      Figure 4.  SEM, SAED and TEM images of MoWC2 sample

    • 硬度是检验过渡金属化合物力学性质的标准之一,维氏硬度是国内外科技工作者普遍应用的一种硬度测试标准。在硬度测试过程中,在相同载荷下需要至少进行5次压痕测试,数据取平均值,以最大限度减少样品内晶界及气孔等其他因素对维氏硬度测量结果的影响。在4.9N载荷下得到压痕如图 5所示,由此可以计算得到样品的硬度值为

      $ {H_{\rm{v}}} = 1.8544\frac{F}{{{d^2}}} $

      图  5  4.9N载荷下MoWC2样品压痕的光学显微照片

      Figure 5.  Optical micrograph of MoWC2 sample's indentation under load of 4.9N

      式中:F为施加力,d为压痕对角线长度,Hv为材料维氏硬度值。由(1)式计算可得:MoWC2的收敛硬度值为15.3GPa,比MoC的12.1GPa提高了近26.5%。由微观形貌分析结果可知,合成MoWC2样品的晶粒尺寸为微米级,材料中不存在晶格失配等微观结构,因此不需要考虑非本征因素及纳米霍尔佩奇效应对样品硬度的影响。W原子与Mo原子的原子半径相似,由于镧系收缩效应,W原子作为5d区过渡金属,其d轨道相对扩张,与C原子杂化时,W─C键较Mo─C键强; 另一方面,MoWC2与MoC结构相似。因此,与MoC相比,MoWC2具有更强的电子轨道杂化,其力学性质比MoC更加优异,证明了电子杂化增强导致硬度增强的推断。

      虽然MoWC2具有很高的体弹模量[25],但是由于MoWC2具有较强的金属性,导致其剪切模量较低,因此,MoWC2只达到硬质材料的标准,没有达到超硬材料40GPa的标准,是一种新型的硬质过渡金属轻元素化合物材料。

    • 硬质材料作为切割、磨削工具使用时,由于摩擦会产生大量的热量,引起温度升高,如果材料不具备较高的氧化温度,则容易发生氧化,因此硬质材料需要有较高的抗氧化温度。采用热重-差热测试分析进一步表征合成的MoWC2多晶材料的氧化温度。MoWC2具有键强较强的s-p-d杂化的Mo─C键和W─C键,由此可以推测MoWC2具备优良的耐热性能。

      图 6给出了常温至1000℃范围内样品的差热(TDA)和热重(TG)曲线,由图 6中热重曲线可知,在450 ℃以下,随着温度的升高,材料质量相对稳定。差热曲线变化情况也表明MoWC2在450℃以下可以保持稳定。从450℃左右开始,样品的质量出现大幅度增加的现象,与之相对,差热曲线在450℃也出现了大范围放热现象,说明样品开始氧化。在550℃时差热曲线出现放热峰,说明该温度附近样品发生了剧烈氧化。由于MoO3与WO3在温度低于熔点时也可以发生升华现象,MoO3升华温度约为550℃[26],推测其放热量减少是由于MoO3吸热升华所致。800℃之后,放热速度减慢,并在875℃再次出现放热量急剧减少的现象。在800℃以上,由于WO3也开始升华[27],推测放热速度再次减慢的原因是WO3开始升华,质量减少的原因是固态氧化物质升华与气态氧化物CO2散发到空气中。MoWC2在450℃以下可以保持性质稳定,MoWC2的氧化温度大体上与WC及金刚石类材料接近,可以保证在大多数应用情况下材料性能不受影响。由此可见,MoWC2是一种耐高温、耐氧化的硬质材料。

      图  6  MoWC2热重-差热分析

      Figure 6.  TG and DTA analysis of synthesized MoWC2 sample

    • 由于铁基、铜基超导材料和各种氧化物超导体的硬度较低、质地较脆,因此它们通常不易加工,使用寿命较短,使超导材料的大规模应用受到了限制,因此亟需寻找易加工并具有超导性与高硬度的材料。日本科学家发现掺硼金刚石具备超导性质,开启了硬质超导研究的序幕[28-29]。但是掺硼金刚石中硼元素含量难以超过5%,载流子浓度较低,因而其超导转变温度较低,难以进行大规模应用。过渡金属轻元素化合物费米面处态密度和德拜温度较高,符合高硬度超导材料的基本判据,因此被看作一种潜在的高温高硬度超导材料,具有非常广泛的应用前景。

      由于过渡金属轻元素化合物通常具有丰富的最外层电子排布,过渡金属轻元素化合物常常会表现出各种优异的物理化学性质,如超导电性[30-31]。采用Quantum Design公司生产的DynaCoolTMVSM测量系统对样品进行迈斯纳效应测试,温度范围为5~300K,磁场强度为10Oe。图 7给出了MoWC2样品磁化率(χ)随温度的变化曲线。由图 7可知,当温度为6.8K时,MoWC2的磁化率突变为负值,即样品表现出抗磁性,由此可以确定6.8K以下样品进入超导态,MoWC2是一种具有超导电性的过渡金属轻元素化合物。与之相比,ZrB12的超导转变温度为6.4K[4],WB的超导转变温度为4.3K[6],WC的超导转变温度为1.28K[7]。MoWC2的超导转变温度比三者都高,是过渡金属硼、碳、氮化合物中超导转变温度相对较高的一种物质。

      图  7  MoWC2的磁化率与温度的关系曲线

      Figure 7.  Relationship of magnetic susceptibility of MoWC2 sample and temperature

      由于过渡金属钼、钨原子的d轨道电子与碳原子的p轨道电子杂化,在过渡金属与碳原子之间形成了较强的化学键,较强的化学键会导致较高的硬度值,所以MoWC2的硬度值较高,是一种典型的硬质材料。另一方面,较强的化学键导致MoWC2样品的声子频率较高,有利于形成强的电声耦合作用,从而形成库伯对。同时,过渡金属碳化物费米面附近电子的态密度通常较高,也有利于库伯对的形成[32]。本研究中,MoWC2样品电阻率的测试结果为2.34×10-8Ω·m,较低的电阻率也说明MoWC2费米面处态密度较高,因此可以推断MoWC2的超导转变温度较高。综上所述,MoWC2同时具有较高的硬度值与较高的超导转变温度,有利于扩大超导材料在极端条件下的应用。

    • 采用高温高压合成方法,在压强5.0GPa、温度2000K、保温时间60min条件下成功制备出高致密度的MoWC2块体材料。由于过渡金属与碳原子之间的轨道杂化形成了较强的化学键,所以其硬度值较高; 同时,较高的声子频率和费米面处态密度使MoWC2材料表现出较高的超导转变温度。因此,MoWC2具备较高的硬度、较强的抗氧化性和超导电性,是一种优异的高硬度超导电性材料。

参考文献 (32)

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