压力作用下Mg2X(X=Si, Ge)相热力学性质的第一性原理研究

张乐婷 赵宇宏 孙远洋 邓世杰 吉如意 韩培德

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压力作用下Mg2X(X=Si, Ge)相热力学性质的第一性原理研究

    作者简介: 张乐婷(1992-), 女, 硕士研究生, 主要从事材料的模拟计算研究.E-mail:1092720809@qq.com;
    通讯作者: 赵宇宏, zhaoyuhong@nuc.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金 U1610123
    国家自然科学基金 51774253
    山西省科技重大专项 MC2016-06
    国家自然科学基金 51574207
    国家自然科学基金 51701187
    国家自然科学基金 51774254
    国家自然科学基金 51574206
    国家自然科学基金 51674226

  • 中图分类号: O521.2;TG146.2

Thermodynamic Properties of Mg2X (X=Si, Ge) Phases under Pressure by First-Principles Calculations

    Corresponding author: ZHAO Yuhong, zhaoyuhong@nuc.edu.cn ;
  • CLC number: O521.2;TG146.2

  • 摘要: 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了压力作用下Mg2Si和Mg2Ge的结构、弹性和热力学性质。计算结果表明:0 GPa压力作用下两者的晶格参数与实验值以及其他理论值吻合较好,且相对晶格常数a/a0和晶胞体积V/V0均随压力的增大而减小;在0~25 GPa压力作用下,Mg2Si和Mg2Ge相体模量B、剪切模量G、杨氏模量E均随压力的增大而增大,材料的刚度和塑性均增强,当压力达到15 GPa时,材料由脆性转变为延性。最后借助准谐德拜模型和Gibbs软件,研究了温度与压力对Mg2Si和Mg2Ge的德拜温度、体模量、热容和热膨胀系数的影响。
  • 图 1  Mg2X(X=Si,Ge)的晶胞结构

    Figure 1.  Crystal structure of Mg2X (X=Si, Ge)

    图 2  Mg2Si和Mg2Ge的相对晶格参数(a/a0)和相对体积(V/V0)随外压力的变化

    Figure 2.  Variations of relative lattice parameters (a/a0) and relative unit cell volume (V/V0) of Mg2Si and Mg2Ge with pressure

    图 3  Mg2X(X=Si,Ge)体积比V/V0随压力变化关系

    Figure 3.  Relative unit cell volume V/V0 of Mg2Si and Mg2Ge with pressure

    图 4  Mg2Si和Mg2Ge的体积模量B、剪切模量G和杨氏模量E随压力的变化情况

    Figure 4.  Variation of bulk modulus B, shear modulus G, Young's modulus E of Mg2Si and Mg2Ge with pressure

    图 5  Mg2Si与Mg2Ge德拜温度随温度与压强变化关系

    Figure 5.  Debye temperature of Mg2Si and Mg2Ge at various pressures and temperatures

    图 6  Mg2Si和Mg2Ge体模量随温度和压力的变化

    Figure 6.  Bulk modulus of Mg2Si and Mg2Ge at various pressures and temperatures

    图 7  Mg2Si和Mg2Ge热容随温度和压力的变化

    Figure 7.  Heat capacity of Mg2Si and Mg2Ge at various pressures and temperatures

    图 8  Mg2Si和Mg2Ge热膨胀系数随温度和压力的变化

    Figure 8.  Linear thermal expansion coefficient of Mg2Si and Mg2Ge at various pressures and temperatures

    表 1  Mg2Si和Mg2Ge的晶格常数

    Table 1.  Equilibrium crystal parameters (a, c) of Mg2Si and Mg2Ge

    Phase This work Calc. Exp.
    a/nm c/nm a/nm c/nm a/nm c/nm
    Mg2Si 0.635 1 0.635 1 0.638 7[4] 0.638 7[4] 0.633 8[15] 0.633 8[15]
    Mg2Ge 0.455 3 0.455 3 0.631 8[15] 0.631 8[15] 0.639 3[15] 0.639 3[15]
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    表 2  Mg2Si和Mg2Ge的弹性常数

    Table 2.  Moduli of Mg2Si and Mg2Ge

    Phase p/GPa C11 C12 C44 B/GPa G/GPa E/GPa G/B υ
    0 110.48 22.04 44.72 51.52 44.52 103.69 0.86 0.160
    Calc.[18] 115.21 22.14 43.11 53.163 44.48 104.34 0.84 0.173
    5 143.03 42.46 52.29 75.99 51.49 126.00 0.68 0.22
    Mg2Si 10 158.67 52.89 61.20 88.15 57.87 142.45 0.66 0.23
    15 180.72 68.97 61.32 106.22 59.14 149.65 0.56 0.27
    20 200.49 85.12 64.56 123.58 61.81 158.93 0.50 0.27
    25 218.17 102.33 66.19 140.94 62.88 164.22 0.45 0.31
    0 105.80 21.18 41.90 49.39 42.07 98.29 0.85 0.17
    Calc.[19] 113.56 20.56 45.70 51.56 46.02 106.40 0.85 0.16
    5 140.74 45.52 55.27 77.26 52.21 127.83 0.68 0.22
    Mg2Ge 10 154.03 50.75 54.12 85.17 53.13 131.95 0.62 0.24
    15 175.03 68.13 59.79 103.76 57.25 145.07 0.55 0.27
    20 191.53 83.03 61.82 119.19 58.79 151.48 0.49 0.29
    25 209.82 101.41 63.24 137.54 59.62 156.29 0.43 0.31
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-08-14
  • 录用日期:  2017-10-25
  • 刊出日期:  2018-06-25

压力作用下Mg2X(X=Si, Ge)相热力学性质的第一性原理研究

    作者简介:张乐婷(1992-), 女, 硕士研究生, 主要从事材料的模拟计算研究.E-mail:1092720809@qq.com
    通讯作者: 赵宇宏, zhaoyuhong@nuc.edu.cn
  • 1. 中北大学材料科学与工程学院, 山西 太原 030051
  • 2. 太原理工大学材料科学与工程学院, 山西 太原 030024
基金项目:  国家自然科学基金 U1610123国家自然科学基金 51774253山西省科技重大专项 MC2016-06国家自然科学基金 51574207国家自然科学基金 51701187国家自然科学基金 51774254国家自然科学基金 51574206国家自然科学基金 51674226

摘要: 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了压力作用下Mg2Si和Mg2Ge的结构、弹性和热力学性质。计算结果表明:0 GPa压力作用下两者的晶格参数与实验值以及其他理论值吻合较好,且相对晶格常数a/a0和晶胞体积V/V0均随压力的增大而减小;在0~25 GPa压力作用下,Mg2Si和Mg2Ge相体模量B、剪切模量G、杨氏模量E均随压力的增大而增大,材料的刚度和塑性均增强,当压力达到15 GPa时,材料由脆性转变为延性。最后借助准谐德拜模型和Gibbs软件,研究了温度与压力对Mg2Si和Mg2Ge的德拜温度、体模量、热容和热膨胀系数的影响。

English Abstract

  • Mg2X(X=Si,Ge)合金是一种很有实用前景、较具代表性的金属间化合物,储存丰富,其晶体结构呈CaF2型(面心立方)。Mg2X(X=Si,Ge)金属间化合物具有高电导率、低热导率、耐高温、耐腐蚀和高硬度等优点[1-4],在电子器件、能量器件等领域具有重要的应用前景。

    目前对Mg2X材料的研究很多,对于Mg2X材料国内外也有很多的报道。Tani等[5]采用第一性原理计算了Mg2Si的光学性质。Jund等[6]研究了Mg2Si和Mg2Ge不同缺陷下的能量,发现Mg2Ge的形成能比Mg2Si大50%左右,并且缺陷在Mg2Ge相中比在Mg2Si中更加稳定。Ganeshan等[7]研究了温度对Mg2X(X=Si, Ge, Sn, Pb)的弹性常数的影响,发现随着温度的上升,Mg2X的弹性常数下降。Wang等[8]研究了Mg2Si和Mg2Ge的晶格动力学和热力学性质,获得了声子色散曲线和声子密度。张建新等[9]研究了铸态Mg-Sn-Si合金中Mg2X(Si,Sn)复合相的结构与特性。

    虽然人们已经对Mg2X(X=Si,Ge)系列晶体做了大量研究,也得到了令人满意的结果,但在压力作用下,对其热力学性质缺乏研究。并且Mg2X(X=Si,Ge)材料常被广泛应用于高温高压的工作环境,所以研究Mg2X(X=Si,Ge)化合物在高温高压作用下的性质具有重大意义,同时第一性原理计算方法的快速发展,为此项工作的展开提供了很大的便捷。

    本研究采用第一性原理计算方法,在压力(0~25 GPa)下,对Mg2X(X=Si,Ge)金属间化合物的结构性质、弹性性质和热力学性质进行研究计算。

    • 计算过程采用基于密度泛函理论(DFT)[10]的CASTEP软件包及Gibbs软件来完成。晶体的波函数由平面波基组展开,截断能Ecut设定为360 eV。电子交换关联能采用GGA(Generalized Gradient Approximation)的PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[11]形式,势函数选用倒易空间的超软赝势Ultrasoft[12]。布里渊区[13]的积分计算通过Monkhors-Pack形式的高对称k点方法,倒易空间采用0.05 nm-1k-point空间,k点网格取6×6×6。计算在最小化的快速Fourier网格上进行,首先采用BFGS[14]算法,对所研究的晶胞模型进行几何优化,以获得最稳定的结构。进行自洽迭代SCF计算时,采用Pulay密度混合法解决电子弛豫,自洽收敛条件为:系统总能量在1.0×10-5eV/atom内达到收敛,每个原子上的力低于0.3 eV/nm,应力偏差低于0.05 GPa,公差偏移低于0.001 nm。

      Mg2Si和Mg2Ge都属于立方晶体结构,空间群为Fm-3m,每个晶胞含有12个原子,原子空间排布如图 1所示。在本研究中计算所采用的晶体结构为原胞形式,在0 K和0 GPa条件下使用CASTEP软件对晶胞进行晶体结构优化,计算得到的结构参数如表 1所示。从表 1中可以看出,计算所得晶格常数与实验值以及其他理论值很吻合。

      图  1  Mg2X(X=Si,Ge)的晶胞结构

      Figure 1.  Crystal structure of Mg2X (X=Si, Ge)

      Phase This work Calc. Exp.
      a/nm c/nm a/nm c/nm a/nm c/nm
      Mg2Si 0.635 1 0.635 1 0.638 7[4] 0.638 7[4] 0.633 8[15] 0.633 8[15]
      Mg2Ge 0.455 3 0.455 3 0.631 8[15] 0.631 8[15] 0.639 3[15] 0.639 3[15]

      表 1  Mg2Si和Mg2Ge的晶格常数

      Table 1.  Equilibrium crystal parameters (a, c) of Mg2Si and Mg2Ge

    • 为了进一步研究压力对Mg2X(X=Si,Ge)晶体结构的影响,本研究以5 GPa为间隔,在0~25 GPa压力下对Mg2X(X=Si,Ge)进行压力测试,得到相对晶格参数a/a0和相对体积V/V0随压力的变化情况, 如图 2所示,其中a0是0 GPa下的静态晶格常数,V0是0 GPa下的晶胞体积。

      图  2  Mg2Si和Mg2Ge的相对晶格参数(a/a0)和相对体积(V/V0)随外压力的变化

      Figure 2.  Variations of relative lattice parameters (a/a0) and relative unit cell volume (V/V0) of Mg2Si and Mg2Ge with pressure

      图 2中可以看出,晶格参数(a=b=c)均随外压力的增大而逐渐减小,导致体积V和相对体积V/V0也相应地减小。为了进一步了解Mg2Si和Mg2Ge的结构参数随静水压力的变化情况,对图 2的曲线进行了拟合计算,得到了Mg2Si和Mg2Ge相的a/a0V/V0与静水压力p的二元二次状态方程,(1)式和(2)式代表Mg2Si相的状态方程,(3)式和(4)式表示Mg2Ge相的状态方程。

      $ a/{a_0}\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_2}{\rm{Si}}} \right) = 0.999\;29-0.005\;23p + 7.107\;06 \times {10^{-5}}{p^2} $

      $ V/{V_0}\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_2}{\rm{Si}}} \right) = 0.997\;47-0.015\;16p + 2.286\;78 \times {10^{-4}}{p^2} $

      $ a/{a_0}\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_2}{\rm{Ge}}} \right) = 0.999\;25-0.005\;43p + 7.434\;76 \times {10^{-5}}{p^2} $

      $ V/{V_0}\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}_2}{\rm{Ge}}} \right) = 0.997\;32-0.015\;70p + 2.392\;37 \times {10^{-4}}{p^2} $

      图 3给出了Mg2X(X=Si,Ge)在0~25 GPa下体积比V/V0随压力变化情况,从图中可以看出,随着压力的增加,Mg2Si与Mg2Ge的体积比均下降,当压力达到25 GPa时,两者的体积分别减少了24.08%、24.80%,说明在压力作用下,Mg2Ge压缩性高于Mg2Si,且随着压力的增加,体积比降低速率逐渐缓慢,当压力增加到一定值时,压力对体积的影响会降低。

      图  3  Mg2X(X=Si,Ge)体积比V/V0随压力变化关系

      Figure 3.  Relative unit cell volume V/V0 of Mg2Si and Mg2Ge with pressure

    • 为了研究不同压力对弹性性质的影响,我们计算了0~25 GPa压力下Mg2Si和Mg2Ge的弹性常数,结果列于表 2。Mg2Si和Mg2Ge均属于立方晶体,独立弹性常数为:C11C12C44,应满足力学稳定性条件[16]

      Phase p/GPa C11 C12 C44 B/GPa G/GPa E/GPa G/B υ
      0 110.48 22.04 44.72 51.52 44.52 103.69 0.86 0.160
      Calc.[18] 115.21 22.14 43.11 53.163 44.48 104.34 0.84 0.173
      5 143.03 42.46 52.29 75.99 51.49 126.00 0.68 0.22
      Mg2Si 10 158.67 52.89 61.20 88.15 57.87 142.45 0.66 0.23
      15 180.72 68.97 61.32 106.22 59.14 149.65 0.56 0.27
      20 200.49 85.12 64.56 123.58 61.81 158.93 0.50 0.27
      25 218.17 102.33 66.19 140.94 62.88 164.22 0.45 0.31
      0 105.80 21.18 41.90 49.39 42.07 98.29 0.85 0.17
      Calc.[19] 113.56 20.56 45.70 51.56 46.02 106.40 0.85 0.16
      5 140.74 45.52 55.27 77.26 52.21 127.83 0.68 0.22
      Mg2Ge 10 154.03 50.75 54.12 85.17 53.13 131.95 0.62 0.24
      15 175.03 68.13 59.79 103.76 57.25 145.07 0.55 0.27
      20 191.53 83.03 61.82 119.19 58.79 151.48 0.49 0.29
      25 209.82 101.41 63.24 137.54 59.62 156.29 0.43 0.31

      表 2  Mg2Si和Mg2Ge的弹性常数

      Table 2.  Moduli of Mg2Si and Mg2Ge

      $ {C_{11}}-{C_{12}} > 0, {C_{11}} > 0, {C_{44}} > 0, {C_{11}} + 2{C_{12}} > 0 $

      表 2中可以看出,在0 GPa条件下计算得到的弹性常数(Cij),与文献值吻合较好,通过观察不同压力下的弹性常数,发现其均满足弹性稳定性判断,说明两者均具有力学稳定性且没有发生相转变。

      通过弹性常数(Cij),并利用Voigt-Reuss-Hill (VRH)方法可以得到一系列弹性性质,如体积模量B、剪切模量G、弹性模量E、泊松比υ等,对于Mg2Si、Mg2Ge合金相来说,其计算公式为

      $ B = \frac{{{C_{11}} + 2{C_{12}}}}{3} $

      $ G = \frac{{3{C_{44}} + {C_{11}}-{C_{12}}}}{5} $

      $ E = \frac{{9BG}}{{3B + G}} $

      $ \nu = \frac{{3B-2G}}{{2\left( {3B + G} \right)}} $

      图 4表 2中可以看出,体积模量B、剪切模量G和杨氏模量E均随压力的增大而增大,说明压力的增加可以提升材料的抗体积变形能力、抗剪切应变能力和刚度。根据Pugh判断依据[17],剪切模量G和体模量B比值被用来分析材料的脆性和延性,划分节点的数值为0.57。当G/B<0.57时,材料表现为延性,当G/B>0.57时,材料表现为脆性材料。在0~10 GPa之间,Mg2Si和Mg2Ge均表现为脆性,当压力达到15 GPa时,Mg2Si和Mg2Ge均开始表现出延性性质。泊松比υ数值越大,材料的塑性越好。随着压力的增加,泊松比υ均增大,说明材料的塑性均有所提升。

      图  4  Mg2Si和Mg2Ge的体积模量B、剪切模量G和杨氏模量E随压力的变化情况

      Figure 4.  Variation of bulk modulus B, shear modulus G, Young's modulus E of Mg2Si and Mg2Ge with pressure

    • Mg2Si和Mg2Ge的热力学性质由第一性原理计算软件包CASTEP和Gibbs软件完成,本节研究了压力与温度对Mg2Si和Mg2Ge的德拜温度、体模量、热容的影响。

      图 5给出了Mg2Si和Mg2Ge德拜温度随温度和压力的关系。在0 K和0 GPa条件时,Mg2Si和Mg2Ge的德拜温度分别是551.72、438.57 K,与郭三栋[20]得到的数值564、449 K相对吻合。从图 5可以看出,当温度处于0~100 K时,德拜温度变化不明显,当温度在100~1 000 K之间,德拜温度随着温度的升高而降低。对于压力而言,其对德拜温度的影响与温度相反。在0~25 GPa范围内随着压力的升高,德拜温度逐渐升高,并且压力对德拜温度的影响效果也随之降低。同时,从图 5可以看出,Mg2Si的德拜温度明显高于Mg2Ge,说明Mg2Si化合物间原子作用力较大,膨胀系数较小。

      图  5  Mg2Si与Mg2Ge德拜温度随温度与压强变化关系

      Figure 5.  Debye temperature of Mg2Si and Mg2Ge at various pressures and temperatures

      体模量B通常用来表征在外加应力作用下,材料抵抗变形的能力。体模量B数值越大,抵抗变形能力越强。图 6给出了Mg2Si和Mg2Ge体模量随温度和压力的变化情况。从图 6可以看出,当温度在0~100 K范围内,体模量B变化微小,当温度在100~1 000 K时,体模量随温度的升高而降低。对于压力来说,在相同温度下,随着压力的增大,体模量逐渐增大。

      图  6  Mg2Si和Mg2Ge体模量随温度和压力的变化

      Figure 6.  Bulk modulus of Mg2Si and Mg2Ge at various pressures and temperatures

      图 7给出了Mg2Si和Mg2Ge的热容随温度和压力的变化情况,其中图 7(a)图 7(b)分别表示等容热容cV、等压热容cp。从图中可以看出cVcp,当温度在0~400 K时,热容呈指数迅速升高,并且在温度为0 K时,二者均趋于零,这是由于德拜模型中的非简谐近似所致。当温度达到600 K以后,热容增长变缓,并且随着温度的升高,等压热容cp继续增长,而等容热容cV受到Dulong-Petit的限制,数值逐渐趋于平稳。此外,从图 7中我们还发现压力对cVcp的影响要明显小于温度对热容的影响。Mg2Si和Mg2Ge的热容均随压力的增大而降低,并且Mg2Ge热容值要高于Mg2Si。

      图  7  Mg2Si和Mg2Ge热容随温度和压力的变化

      Figure 7.  Heat capacity of Mg2Si and Mg2Ge at various pressures and temperatures

      图 8给出了Mg2Si和Mg2Ge的热膨胀系数随温度和压力的变化情况,从图中可以看出,Mg2Si和Mg2Ge的热膨胀系数随温度的升高而增大,随着压力的增大逐渐降低。当温度在0~300 K时,热膨胀系数随温度呈线性增加,当温度超过300 K时,热膨胀系数增长变缓,说明温度对Mg2Si和Mg2Ge金属间化合物的热膨胀影响降低。从图 8还可以看出,Mg2Si的热膨胀系数明显低于Mg2Ge,与德拜温度结果一致,说明Mg2Si化合物的抗热震性能较好,Mg2Si化合物比Mg2Ge化合物更能适应冷热交替温差较大的工作环境。

      图  8  Mg2Si和Mg2Ge热膨胀系数随温度和压力的变化

      Figure 8.  Linear thermal expansion coefficient of Mg2Si and Mg2Ge at various pressures and temperatures

    • 采用第一性原理方法计算了Mg2Si和Mg2Ge的弹性性质和热力学性质。

      (1) Mg2Si和Mg2Ge相对晶格常数a/a0和晶胞体积V/V0随压力的增大而减小,且在外部压力下Mg2Si和Mg2Ge相的V/V0变化趋势很相似,在晶胞体积上具有相似的压缩率。

      (2) 随着压力的增大,Mg2Si和Mg2Ge相弹性常数Cij、体模量B、剪切模量G、杨氏模量E均增大,说明压力的增加可以提升材料的抗体积变形能力、抗剪切应变能力和刚度;在0~10 GPa之间,Mg2Si和Mg2Ge均表现为脆性,当压力达到15 GPa时,Mg2Si和Mg2Ge均开始表现出延性性质,同时随着压力的增加,材料的塑性均有所提升。

      (3) 热力学性质表明,在0~1 000 K下Mg2Si和Mg2Ge相的德拜温度和体模量均随温度的提升而降低,而热膨胀系数与之相反;对于压力(0~25 GPa)而言,在相同温度下,德拜温度和体模量均随压力的增大而增大,热膨胀系数与之相反。等容热容cV、等压热容cp均随压力的增大而降低,Mg2Ge热容值高于Mg2Si,在高温下,等压热容cp继续增长,而等容热容cV受到Dulong-Petit的限制,热容值保持稳定。

参考文献 (20)

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