二级6-8型静高压装置厘米级腔体内置石墨加热组装的设计与实验研究

王强 贺端威 刘进 刘方明 丁未 马迎功 刘腾 李媛媛 吴京军 张佳威 寇自力

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二级6-8型静高压装置厘米级腔体内置石墨加热组装的设计与实验研究

    作者简介: 王强(1990—),男,硕士,主要从事大腔体静高压装置、超硬材料合成和材料的高压物性研究. E-mail:wangqiangwsrf@outlook.com;
    通讯作者: 贺端威, duanweihe@scu.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金重大仪器研制项目 11427810
    国家自然科学基金 51472171

  • 中图分类号: O521.3

Design and Experimental Research of the Graphite Heating Assembly of Centimeter-Size Chamber for Two-Stage 6-8 Type Multi-Anvil High Pressure Apparatus

    Corresponding author: HE Duan-Wei, duanweihe@scu.edu.cn ;
  • CLC number: O521.3

  • 摘要: 基于国产铰链式六面顶压机二级6-8型静高压装置,采用去尖3节式36/20结构,设计了一种“桥式”结构的石墨加热组装,通过高压原位温度测量获取加热功率与温度的对应关系,得到了稳定的p-T(2.5~10.4 GPa,0~1 650/1 800 ℃)区域。同时样品腔体直径可以达到13 mm,实现了厘米级大样品的高温高压制备。讨论了组装的电阻与温度之间的关系,并分析了电阻变化的原因。通过对样品烧结情况的表征,来反映腔体的温度分布情况。研究工作对基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型静高压装置的加热设计有一定的参考意义,并具有良好的实用性。
  • 图 1  36/20石墨加热组装存在的问题

    Figure 1.  Problems of graphite heating installation in 36/20 assemble

    图 2  “桥式”结构石墨加热组装相关示意图

    Figure 2.  "Bridge" graphite heating installation in 36/20 assemble

    图 3  不同石墨加热组装相关示意图

    Figure 3.  Different graphite heating installations in 36/20 assemble

    图 4  温度标定的示意图

    Figure 4.  Temperature calibration

    图 5  不同压力下功率与腔体温度关系

    Figure 5.  Relation of heating power and temperature under different pressures

    图 6  不同组装的加热功率与腔体温度关系

    Figure 6.  Relation of heating power and chamber temperature in different assembles

    图 7  “桥式”加热组装可实现的稳定的p-T区域

    Figure 7.  p-T stable area of graphite heating installation in 36/20 assemble

    图 8  升温过程中电阻与温度的关系

    Figure 8.  Variation of resistance and temperature in temperature rise period

    图 9  降温过程中电阻与温度的关系

    Figure 9.  Variation of resistance and temperature in temperature fall period

    图 10  实验前后钼的X射线衍射图

    Figure 10.  X-ray diffraction spectra of molybdenum before and after experiment

    图 11  实验前后石墨各部分X射线衍射图

    Figure 11.  X-ray diffraction spectra of various graphite components before and after experiment

    图 12  石墨与钼反应导致电阻突变

    Figure 12.  Resistance mutation caused by graphite and molybdenum's reaction

    图 13  cBN烧结体距中心各点的硬度

    Figure 13.  Vicker's hardness of cBN compact at each point from the center

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-03-12
  • 录用日期:  2017-04-13
  • 刊出日期:  2017-10-25

二级6-8型静高压装置厘米级腔体内置石墨加热组装的设计与实验研究

    作者简介:王强(1990—),男,硕士,主要从事大腔体静高压装置、超硬材料合成和材料的高压物性研究. E-mail:wangqiangwsrf@outlook.com
    通讯作者: 贺端威, duanweihe@scu.edu.cn
  • 1. 四川大学原子与分子物理研究所,四川成都 610065
  • 2. 四川大学高能量密度物理教育部重点实验室,四川成都 610065
  • 3. 中国工程物理研究院流体物理研究所,四川绵阳 621999
基金项目:  国家自然科学基金重大仪器研制项目 11427810国家自然科学基金 51472171

摘要: 基于国产铰链式六面顶压机二级6-8型静高压装置,采用去尖3节式36/20结构,设计了一种“桥式”结构的石墨加热组装,通过高压原位温度测量获取加热功率与温度的对应关系,得到了稳定的p-T(2.5~10.4 GPa,0~1 650/1 800 ℃)区域。同时样品腔体直径可以达到13 mm,实现了厘米级大样品的高温高压制备。讨论了组装的电阻与温度之间的关系,并分析了电阻变化的原因。通过对样品烧结情况的表征,来反映腔体的温度分布情况。研究工作对基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型静高压装置的加热设计有一定的参考意义,并具有良好的实用性。

English Abstract

    • 高压科学与技术已广泛应用于地学与行星科学、材料学、物理学、新能源、工程学等领域[1-3],而温度、压力的提高对学科发展起着关键性的推动作用。经过半个多世纪的发展,在高压装置中内置加热元件的技术革新与众多新型的高温高压装置的投入使用,已经发展出多种高温高压合成与物性研究体系[4-7],并促进了新物质的合成与新物理现象的发现。石墨加热组件是国产铰链式六面顶压机与国外Kawai-type压机等高压装置中使用最多的发热体材料[5, 7-8],很早便应用于大腔体静高压装置的腔体加热,在高温高压领域里具有重要的作用[9]

      在国内生产与科研领域,在一级增压装置中用石墨作为加热元件的技术较为成熟,广泛地应用于超硬材料的合成与大单晶的制备[10],但是其使用极限约为5.5 GPa、1 600 ℃[11]。对于温度压力条件较高的二级6-8型大腔体静高压装置而言,加热材料基本分为两类:一类是铼、钼、钨、钽等难熔金属,另一类是铬酸镧、碳化钛等导电陶瓷材料[12]。而国产铰链式六面顶压机二级6-8型大腔体静高压装置技术作为高压科学重要的实验装置之一,对其温度、压力的扩展研发和推广还处于起步阶段,迫切需要对不同加热材料进行更深入的探索,以弥补国内相关技术的不足。因此,四川大学原子与分子物理研究所高温高压实验室的许超、何飞、马迎功等先后对国产铰链式六面顶压机二级6-8型大腔体静高压装置腔体大型化及内置金属加热组件进行了研究[13-16],设计并研发了多种高温高压装置,初步探索出金属加热元件的温度与功率的对应关系,使其达到合成厘米级纳米聚晶金刚石(NPD)的条件[14]

      但是,随着二级6-8型厘米级腔体的静高压装置的开发与应用,且相对低压、高温区间合成条件的需求增大,昂贵且加工性能不好的铬酸镧、碳化钛等作为加热材料,不适用于此类科研需求和工业化发展。而在厘米级腔体中采用贵金属作为加热材料,其缺点是在高温阶段电阻与温度变化明显,实现稳定的加热与标准化的工艺有较大的困难,同时其较高的成本也使组装无法更好地普及[16]。因此,在未达到G-D(Graphite-Diamond)直接转换的条件下,采用价格低且易加工的石墨作为发热体,设计并开发一套适用于二级6-8型厘米级腔体的加热组装,可以在高压下进行稳定的加热,这样既可以弥补金属加热元件的不足,减少实验成本,同时也便于工业化推广。所以,对二级6-8型静高压装置厘米级腔体内置石墨加热组装进行探索,以拓展其适用的温度压力范围,显得极为迫切且具有实际的意义[17-18]

      本研究着重于对36/20静高压装置中石墨加热进行初步探索,设计了一种“桥式”结构的内置加热组装,采用高压原位温度测量技术获取不同压力下加热功率与温度的关系,得到该组装的一部分稳定的p-T区域。对比不同结构加热组装的加热功率与温度的对应关系,以凸显“桥式”结构的优越性。同时,通过讨论电阻随温度的变化关系及原因,来说明石墨加热组装的稳定性与p-T区域边界的问题。还对采用此腔体烧结的cBN样品进行表征,分析了腔体温度场的分布情况。

    • 在国产铰链式六面顶压机合成块的设计过程中,主要采用间接加热的方式。因其合成腔体的温度均匀、保温性能好、组装稳定、重复性好、能源与顶锤消耗少等特点,在材料的高温高压合成中得到广泛的应用[19]。该加热形式具有成熟的设计工艺与大量的理论成果[20],为本实验提供了最初的设计模型与方案,亦为组装优化提供了指导原则[17]。二级6-8型大腔体静高压装置由6个一级压砧与8个截面为正三角形的二级压砧共同作用,挤压八面体传压介质,从而在腔体内部建立高压。在该八面体传压介质中,设计合适的加热元件,通过加载大电流进行加热。本研究借鉴方啸虎等提出的安全性、构件高精度高密度、发热量足够与散热量最少等一级合成块中的基本设计原则,完成了36/20去尖3节式组装内置加热组装的设计[21-22]

    • 在压力加载过程中,二级增压块所接触的八面体传压介质承压并发生流变。由于力学结构的特殊性,内置加热元件局部形变严重。其中,加热材料变为“矩形腰鼓状”,而且导电极被不同程度地挤压。因此,组装的电阻在压缩过程中会发生明显改变,尤其是导电部分, 见图 1(a)。电阻的明显变化使加热过程中局部发热严重,甚至会发生烧毁导电元件的现象,见图 1(b),但是,腔体中心却没有得到足够的热量。在去尖3节式的八面体组装中,石墨加热元件的尺寸、导电极的安放方式与导电材料的选择上有较大的局限性。以石墨作为加热管,需要合理地与二级压砧进行导通,难以像金属加热组装一样便于设计;并且较大尺寸的加热管形变严重且不均匀,导致温度进一步提高存在困难,见图 1(a)。在加热组装的结构设计中,构件要设计合理且易加工,否则会使传压介质严重破坏,而加工精度达不到要求会使传压介质的流变不均匀,内部加热组件受到进一步破坏,严重时甚至会在加热过程中发生“放炮”现象,见图 1(c)图 1(d)

      图  1  36/20石墨加热组装存在的问题

      Figure 1.  Problems of graphite heating installation in 36/20 assemble

    • 经过反复实验验证与理论模拟,获得优化完成的组装,其两端为“桥式”结构,如图 2所示。其设计理念为:为样品的生长与烧结提供一个均匀稳定的压力温度场。我们采用了3节式结构、错位导电、小尺寸加热管的思路,从而使组装更好地遵循设计原则。

      图  2  “桥式”结构石墨加热组装相关示意图

      Figure 2.  "Bridge" graphite heating installation in 36/20 assemble

    • 首先,保证了安全性与稳定性[21]。如图 2(a)所示,去尖3节式的结构使内置加热组装在八面体各个方向的受力情况基本一致,保证了加热结构处于对称的压力场中,有利于腔体的均匀形变与温度控制,从而为样品合成提供了稳定的温度场,也进一步提高了组装的稳定性。

      其次,保证了发热量足够与散热量小的原则[21]。基于导热基本定律,即热量向着温度降低的方向流动。因此,从结构的设计上尽量减小腔体的温度梯度。如图 2(b)所示,管式加热炉主要的散热位置在上下两端[22-23],在组装上下部分放置双层锆片,有效地阻止了热量的耗散。同时,石墨导电柱置于内层锆片的中央,两个导电钼柱置于外层锆片的边缘,相互之间留有一定间距,中间通过钼片使其相互导电,尽可能地减少导电材料与加热管的接触面积,并增大导电极与二级压砧的接触面积。使通过导电材料消耗的热量大幅减小,同时缓减二级压砧局部热量过高。既增加了保温效果,又能有效防止发生“烧锤”现象。

      最后,有助于实现构件的高精度、高密度[21]。如图 2(c)所示,组装要求加热元件与传压介质之间的高精度匹配,可以减少不均匀流变引起的“放炮”现象。采用Ø15 mm×10 mm的车削石墨管,是目前该实验得到的最佳尺寸,如图 1(a)所示,缓解了石墨管形变为矩形腰鼓状的程度。同时,采用对称放置的钼柱导电,这样对腔体产生的破坏会因为二级增压块的三角形截面施加的压力而减小。如果采用钼环,其挤压后的畸变会破坏传压介质的密封性,类似于图 1(c)

    • 在36/20八面体传压介质中设计不同的加热组装来进行实验,如图 3所示,从加热管尺寸、导电方式、保温结构来进行对比。

      图  3  不同石墨加热组装相关示意图

      Figure 3.  Different graphite heating installations in 36/20 assemble

      加热材料尺寸:LVP-G-Bridge(“桥式”结构)采用小尺寸加热管,在八面体传压介质形变稳定区,形变相对较小;而LVP-G-A、LVP-G-B、LVP-G-C采用Ø15 mm×15 mm的车削石墨管,因此样品腔的空间较大,形变较大。

      导电方式:LVP-G-Bridge采用“错位导电”,而LVP-G-A、LVP-G-B通过导电钼柱与钼电极直接与二级压砧导通,LVP-G-C在八面体侧面打孔,放置碳柱,将加热体与二级压砧直接导通。

      保温结构:LVP-G-Bridge全面包裹加热元件,LVP-G-A钼柱端面没有保温材料包裹,LVP-G-B在氧化镁尖端内嵌保温片,LVP-G-C碳柱部分无保温。

    • 实验采用基于国产铰链式六面顶的二级6-8型大腔体静高压装置,液压加载系统是桂林冶金机械总厂设计的CS-Ⅶ(HD)6×2 500 kN压机,电控系统为郑州天宏自动化公司定制的操作系统(TH-Ⅴ)。利用原位温度测量的方法进行标定,如图 4所示, 采用B型热电偶(Pt6%Rh-Pt30%Rh/Ø0.3 mm)进行温度监控,在氧化镁中间腔体部分对称打孔,并将嵌入陶瓷管(Al2O3/Ø1 mm×Ø 0.8 mm)的热电偶穿入其中,使测量端恰好处于陶瓷管中间。热电偶末端与二级增压块接触,并通过装有铜片(H68型黄铜)的双环氧树脂绝缘片将压机前后顶锤导通。之后,通过补偿导线(S型)分别连接多通道记录仪(横河川仪AX104 4-3)和控制台上的测温表(日本岛电SHIMADEN SR93)。双通道测温是为了更为准确地判断真实的温度,同时也防止因为其中一条出现断路而无法完成实验。

      图  4  温度标定的示意图

      Figure 4.  Temperature calibration

      定制的传压介质经加工后得到合适的腔体与尖端,之后再将其置于马弗炉中进行1 000 ℃预处理。保温介质为氧化锆,由压片机预压成型后进行烧结。锆管(Ø19 mm×Ø15 mm×5 mm)的制备是由1.85 g纯ZrO2(1~3 μm)预压10 MPa,退模后在1 200 ℃下保温2 h后得到;同理,锆片(Ø19 mm×3 mm)由2.9 g粉末在15 MPa下预压,1 200 ℃下烧结2 h。退火后,将锆管、锆片放置于烘箱保存5~7 d,之后根据需要进行打孔,添装钼导电柱与碳导电柱。另外,需要装配裁剪到合适尺寸的钼电极(0.3 mm)与钼片(0.1 mm)。待材料准备齐全后,按照一定顺序进行组装。需要强调的是,在组装过程中,一定要保持加热材料与接触材料之间清洁,避免因杂质使接触电阻变大,导致加热失败。随后,设置工艺,并对不同类型组装进行温度标定。

    • 图 5给出了“桥式”组装在不同压力下(2.5、5.2、10 GPa)腔体中心温度与加热功率的关系。曲线Calibration 1、Calibration 2升温至1 800 ℃以上(B型热电偶熔断),Calibration 3加热初期有小幅提高,但温度上升至1 671 ℃时发生电阻突变。曲线Calibration 5最终实现1 650 ℃,曲线Calibration 4在1 200 ℃时电阻开始小幅上升,致使升温较快,在1 500 ℃时加热失败。整体而言,温度-功率关系基本上一致,而且压力对温度-功率关系的影响较小。目前,“桥式”加热组装暂未实现10 GPa、1 800 ℃。

      图  5  不同压力下功率与腔体温度关系

      Figure 5.  Relation of heating power and temperature under different pressures

      经过多次实验验证,“桥式”加热组装在不同压力下,对应功率的温度极差控制在100 ℃以内,说明组装的重复性与稳定性良好,同时验证了该组装的可行性。

      图 6给出了不同组装的功率与腔体温度的关系。LVP-G-A在功率升至3.25 kW时,腔体中心温度只有1 702 ℃,加热效率较低,这是因为组装内部没有进行有效的保温,导致热量损耗较大,而且部分功率消耗在二级增压块上,使锤温升高严重,二级增压块损耗量严重[16]。LVP-G-B升温至1 400 ℃时加热失败,在八面体尖端内嵌氧化锆会使传压介质的破坏严重,会使传压介质流变不一致而在加热过程中“放炮”,但是加热效率没有明显提高。LVP-G-C使加热体与二级压砧直接导通,既损耗二级压砧,又无法明显提高加热效率。其加热效率与LVP-G-A的加热效率基本一致,原因都是由于保温层缺失造成。LVP-G-Bridge虽然减小了样品腔体积,但是兼顾了加热效率与组装稳定性,使加热效率明显提高,并且良好的稳定性提高了实验成功机率。

      图  6  不同组装的加热功率与腔体温度关系

      Figure 6.  Relation of heating power and chamber temperature in different assembles

    • 图 7为目前该组装可以实现的稳定的压力-温度范围。经过多次实验验证,在此条件范围内,可以满足不同的p-T工艺。

      图  7  “桥式”加热组装可实现的稳定的p-T区域

      Figure 7.  p-T stable area of graphite heating installation in 36/20 assemble

    • 图 8图 9分别给出了在升温过程及降温过程中电阻与测量温度之间的关系。在图 8中,曲线(a)表示“桥式”加热组装温度变化,曲线(b)表示“桥式”加热组装在升温过程的电阻变化,曲线(c)表示金属加热组装的温度变化,曲线(d)表示金属组装在升温过程的电阻变化。图 9中的曲线(a)、曲线(b)分别表示石墨加热组装在降温过程中的温度与电阻的变化。在“桥式”加热组装中,温度随功率增加稳定上升,如曲线(a)、曲线(b)所示,随着温度的上升,组装的电阻平缓下降,在1 200 ℃时电阻开始小幅度升高,此时电阻为8.651 mΩ。当温度到1 500 ℃时,电阻开始有明显凸起,此时电阻为8.945 mΩ,大约0.3 mΩ的电阻差值对整体组装的电阻影响几乎可以被忽略掉,因而温度没有较大的波动。之后,电阻基本保持不变,温度的变化也趋于稳定。而采用金属加热组装,由于金属的自身属性,电阻率随温度升高而增大,而增大的电阻使腔体温度进一步上升。

      图  8  升温过程中电阻与温度的关系

      Figure 8.  Variation of resistance and temperature in temperature rise period

      图  9  降温过程中电阻与温度的关系

      Figure 9.  Variation of resistance and temperature in temperature fall period

      因此,金属加热元件在高温阶段不稳定,温度越高,电阻与温度的变化越剧烈,从而导致加热失败。如图 8曲线(c)、曲线(d)所示,升温至1 200 ℃时,电阻在极短的时间变化了约4 mΩ,如此大的电阻变化必然导致温度的急剧改变,最终导致加热失败。同理,内置石墨加热元件的组装在降温过程中电阻缓慢上升,整个过程中电阻变化非常稳定,如图 9所示。因此,石墨加热组装的稳定条件对于大单晶的合成与温度敏感材料的烧结是极为必要的,具有更广泛的应用。

      目前“桥式”结构中,电阻会小幅度上升[18],有如下原因:温度超过1 200 ℃,石墨的电阻率开始增大[24],组装的电阻有小幅上升。同时,石墨开始与金属钼在1 200 ℃发生反应[24],生成的碳化钼(Mo2C)对组装的电阻有一定影响,在1 400~1 500 ℃电阻明显突起,此时应为石墨与钼接触部分完全反应为Mo2C。卸压后,对各部分组装件进行X射线衍射测试,如图 10图 11所示。在10 GPa、1 600 ℃时石墨加热元件各部分依旧保持石墨峰,但出现碳化钼的衍射峰,说明组装的电阻变化主要受碳化钼的影响[18]。目前,该组装难以在10 GPa下实现1 800 ℃,主要原因是由于石墨与钼的反应速率不同。在较低的压力下,石墨与钼的反应速率相对较低,加热过程中二者没有完全反应,组装处于导通状态,不影响加热。而较高的压力加速了石墨与钼的反应速率,在1 600 ℃左右完全反应,并且生成的碳化钼在与钼的接触位置熔断,最终导致加热失败。图 12为石墨与钼接触边缘的反应。

      图  10  实验前后钼的X射线衍射图

      Figure 10.  X-ray diffraction spectra of molybdenum before and after experiment

      图  11  实验前后石墨各部分X射线衍射图

      Figure 11.  X-ray diffraction spectra of various graphite components before and after experiment

      图  12  石墨与钼反应导致电阻突变

      Figure 12.  Resistance mutation caused by graphite and molybdenum's reaction

    • 在科研与生产过程中,可以根据每次高温高压后的样品烧结情况来粗略地判断压力温度分布[25]。在温度测量过程中,同时进行纯相cBN(立方氮化硼)的烧结[26-28]。将初始粒度为1~3 μm的cBN粉末装填在两个钼杯中,在10 GPa的压力下,升温至1 500 ℃时停热。卸压后,将得到的两个样品进行抛光与硬度测试,样品1测试处于腔体中心的面,样品2测试处于腔体边缘的端面。采用日本FUTURE-TECH公司生产的FV-700型维氏硬度计,以距离样品中心每隔1 mm的位置进行测试,加载力为3 kg·N,保荷时间为15 s。如图 13所示, 样品的硬度从中心到边缘依次递减,并且两个样品各自对应的硬度极差约为5 GPa,说明腔体的径向温度分布为由中心向边缘递减;对于样品1与样品2,每个对应测试点的硬度差约为4 GPa,说明腔体的轴向温度分布为中心高、边缘低。从整体上看,轴向温度变化与径向温度变化基本一致,腔体的温度场分布较为均匀[22, 29-31]

      图  13  cBN烧结体距中心各点的硬度

      Figure 13.  Vicker's hardness of cBN compact at each point from the center

    • 通过对国产铰链式六面顶压机中的6-8型厘米级腔体内置加热组装的实验研究,设计并验证了“桥式”结构的石墨加热组装,获得了稳定的p-T区域,初步完成石墨的可加热区域的探索。并通过对该组装所烧结样品的性能进行表征,证明了腔体的温度分布均匀,温度梯度较小。实验结果及分析表明,“桥式”结构的加热组装具有良好的稳定性与较高的加热效率,对高压科学研究与工业生产有重要的参考意义。

参考文献 (31)

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