高压固氩物态方程的量子理论计算

郑兴荣 陈海军 高晓红 李继弘 宋小永

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高压固氩物态方程的量子理论计算

    作者简介: 郑兴荣(1986—), 男,硕士,讲师,主要从事高压凝聚态物理与材料计算研究.E-mail:zhengxingrong2006@163.com;
  • 基金项目: 陇东学院青年科技创新项目基金 XYZK1501
    国家自然科学基金 11565018

  • 中图分类号: O641; O561.1

Quantum Calculation for Equation of State of Compressed Solid Argon

  • CLC number: O641; O561.1

  • 摘要: 基于第一性原理,运用ab initio超分子单、双(三)重激发耦合簇理论(CCSD(T))和aug-cc-pVQZ基矢,精确计算了fcc晶体固氩在最近邻原子间距R=0.20~0.39 nm时的两体、三体和四体结合能,零点振动能及物态方程。结果表明:固氩的多体势对结合能的贡献在高压区域是一正负交叉级数;零点振动能占多体相互总能的比例较小,但不可忽略;在高压区域,只考虑两体势时对固氩的压缩特性表现过硬,加入三体势后与实验结果在60 GPa内完全吻合,考虑到四体势后对整个实验区间0~114 GPa内做出令人满意的描述,且在压强达到114 GPa时与实验值相差约3 GPa,吻合程度达到97%。最后,通过与密度泛函理论的局域密度近似和广义梯度近似方法比较发现,泛函理论(DFT)只有在50~114 GPa范围内与实验值符合较好,不如本研究所采用方法适用的压强范围宽。
  • 图 1  固氩不同基矢对应的两体势

    Figure 1.  Basis sets dependence of two-bodypotential for solid Ar

    图 2  固氩结合能各分量及零点振动能

    Figure 2.  Many-body contributions to cohesive andzero-point vibration energy of solid Ar

    图 3  包含到不同多体项贡献的结合能的比较

    Figure 3.  Comparison of many-body contributionsto cohesive energy for solid Ar

    图 4  固氩的物态方程

    Figure 4.  Equation of state for solid Ar

    表 1  fcc晶格中固氩各多体分量对结合能的贡献

    Table 1.  Many-body contributions to the conhesive energy of fcc solid Ar

    R/(nm) V/(cm3/mol) E2e/(K) E2c/(K) E3e/(K) E3c/(K) E4e/(K) E4c/(K) E2/E E3/E E4/E
    0.200 0 3.407 376 553.6 -53 305.8 -198 060.1 23 125.6 98 828.2 -13 325.9 1.382 -0.748 0.366 0
    0.210 0 3.944 270 828.5 -42 917.4 -117 420.2 17 378.3 49 168.1 -8 617.3 1.353 -0.594 0.241 0
    0.220 0 4.534 194 134.1 -34 704.0 -70 016.1 12 928.1 24 412.6 -5 588.0 1.316 -0.471 0.155 0
    0.230 0 5.181 138 738.7 -28 172.5 -41 957.8 9 534.8 12 085.7 -3 621.5 1.277 -0.374 0.098 0
    0.240 0 5.887 98 878.5 -22 950.0 -25 254.4 6 976.8 5 960.3 -2 340.3 1.239 -0.298 0.059 0
    0.250 0 6.653 70 291.2 -18 753.5 -15 260.0 5 067.8 2 925.7 -1 506.5 1.205 -0.238 0.033 0
    0.260 0 7.484 49 848.1 -15 366.2 -9 250.1 3 657.1 1 427.4 -967.1 1.175 -0.191 0.016 0
    0.270 0 8.381 35 267.3 -12 620.6 -5 618.0 2 624.4 689.5 -621.8 1.148 -0.152 0.003 4
    0.280 0 9.348 24 893.7 -10 387.0 -3 412.8 1 873.9 326.5 -403.7 1.125 -0.119 -0.006 0
    0.290 0 10.385 17 531.3 -8 564.3 -2 069.5 1 331.8 147.9 -268.2 1.106 -0.091 -0.014 8
    0.300 0 11.497 12 318.6 -7 073.6 -1 250.1 941.7 60.4 -185.2 1.090 -0.064 -0.025 9
    0.310 0 12.686 8 636.7 -5 852.4 -750.5 662.0 17.8 -134.8 1.080 -0.034 -0.045 4
    0.320 0 13.953 6 042.1 -4 851.0 -446.9 462.2 -2.5 -104.1 1.083 0.014 -0.096 9
    0.330 0 15.303 4 217.9 -4 029.3 -263.3 320.2 -11.4 -84.7 1.262 0.381 -0.643 2
    0.350 0 18.257 2 041.5 -2 800.4 -87.2 150.4 -15.0 -61.4 0.983 -0.082 0.098 9
    0.360 0 19.867 1 414.6 -2 344.4 -48.3 102.7 -13.9 -53.0 0.987 -0.058 0.071 0
    0.375 6 22.563 792.5 -1 788.0 -17.5 58.0 -10.9 -41.9 0.988 -0.040 0.052 4
    0.390 0 25.259 459.5 -1 402.3 -5.2 36.3 -8.2 -41.4 0.990 -0.033 0.043 5
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    表 2  室温下固氩的物态方程的具体计算数据

    Table 2.  Calculation data of equation of state for fcc solid Ar at room temperature

    R/(nm) V/(cm3/mol) pzp/(GPa) pth/(GPa) p2T/(GPa) p23/(GPa) p234/(GPa) p2/(GPa) p3/(GPa) p4/(GPa)
    0.240 5.887 1.58 0.37 329.05 210.49 248.95 327.10 -118.56 38.46
    0.245 6.262 1.44 0.39 265.06 178.76 204.44 263.23 -86.31 25.68
    0.250 6.653 1.31 0.42 213.36 150.52 167.59 211.64 -62.85 17.08
    0.255 7.061 1.19 0.44 171.59 125.83 137.12 169.96 -45.76 11.29
    0.260 7.484 1.08 0.47 137.86 104.56 111.96 136.31 -33.30 7.41
    0.265 7.924 0.99 0.49 110.63 86.43 91.23 109.16 -24.21 4.81
    0.270 8.381 0.90 0.51 88.68 71.11 74.18 87.27 -17.57 3.07
    0.275 8.856 0.82 0.53 70.99 58.27 60.20 69.64 -12.71 1.92
    0.280 9.348 0.74 0.56 56.76 47.59 48.75 55.46 -9.17 1.17
    0.285 9.857 0.68 0.58 45.32 38.74 39.41 44.07 -6.58 0.67
    0.290 10.385 0.61 0.61 36.14 31.44 31.80 34.93 -4.69 0.36
    0.295 10.932 0.56 0.61 28.78 25.46 25.62 27.61 -3.32 0.15
    0.300 11.497 0.51 0.63 22.89 20.57 20.60 21.75 -2.32 0.03
    0.305 12.082 0.46 0.65 18.19 16.59 16.55 17.08 -1.60 -0.04
    0.310 12.686 0.42 0.67 14.43 13.36 13.28 13.35 -1.08 -0.08
    0.315 13.309 0.38 0.68 11.44 10.74 10.64 10.38 -0.70 -0.10
    0.320 13.953 0.34 0.70 9.06 8.63 8.52 8.03 -0.44 -0.10
    0.325 14.618 0.31 0.71 7.18 6.93 6.83 6.16 -0.25 -0.10
    0.330 15.303 0.28 0.72 5.68 5.56 5.47 4.68 -0.12 -0.10
    0.335 16.009 0.25 0.73 4.50 4.47 4.38 3.52 -0.03 -0.09
    0.340 16.737 0.23 0.74 3.57 3.60 3.52 2.60 0.03 -0.08
    0.345 17.486 0.21 0.75 2.84 2.91 2.84 1.88 0.07 -0.07
    0.350 18.257 0.18 0.76 2.27 2.36 2.30 1.32 0.09 -0.06
    0.355 19.051 0.17 0.77 1.83 1.93 1.88 0.89 0.10 -0.05
    0.360 19.867 0.15 0.78 1.48 1.59 1.54 0.56 0.11 -0.05
    0.365 20.707 0.13 0.78 1.22 1.33 1.29 0.30 0.11 -0.04
    0.370 21.569 0.12 0.79 1.02 1.12 1.09 0.11 0.10 -0.03
    0.375 22.456 0.11 0.80 0.87 0.96 0.93 -0.03 0.10 -0.03
    0.380 23.366 0.09 0.80 0.75 0.84 0.82 -0.14 0.09 -0.02
    0.385 24.300 0.08 0.80 0.67 0.75 0.73 -0.21 0.08 -0.02
    0.390 25.259 0.07 0.81 0.61 0.69 0.67 -0.27 0.08 -0.02
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    [18] 赵艳红段素青刘海风张弓木 . RDX炸药爆轰产物物态方程. 高压物理学报, 2015, 29(1): 47-51. doi: 10.11858/gywlxb.2015.01.008
    [19] 江厚满张若棋张寿齐 . 用遗传算法确定材料物态方程参数. 高压物理学报, 1998, 12(1): 47-53 . doi: 10.11858/gywlxb.1998.01.008
    [20] 吴昆裕苏昉谢斌 . 立方晶体超声物态方程弹性参数的高压测量. 高压物理学报, 1994, 8(4): 279-284 . doi: 10.11858/gywlxb.1994.04.006
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出版历程
  • 收稿日期:  2016-12-19
  • 录用日期:  2017-01-24
  • 刊出日期:  2017-08-25

高压固氩物态方程的量子理论计算

    作者简介:郑兴荣(1986—), 男,硕士,讲师,主要从事高压凝聚态物理与材料计算研究.E-mail:zhengxingrong2006@163.com
  • 陇东学院电气工程学院,甘肃庆阳 745000
基金项目:  陇东学院青年科技创新项目基金 XYZK1501国家自然科学基金 11565018

摘要: 基于第一性原理,运用ab initio超分子单、双(三)重激发耦合簇理论(CCSD(T))和aug-cc-pVQZ基矢,精确计算了fcc晶体固氩在最近邻原子间距R=0.20~0.39 nm时的两体、三体和四体结合能,零点振动能及物态方程。结果表明:固氩的多体势对结合能的贡献在高压区域是一正负交叉级数;零点振动能占多体相互总能的比例较小,但不可忽略;在高压区域,只考虑两体势时对固氩的压缩特性表现过硬,加入三体势后与实验结果在60 GPa内完全吻合,考虑到四体势后对整个实验区间0~114 GPa内做出令人满意的描述,且在压强达到114 GPa时与实验值相差约3 GPa,吻合程度达到97%。最后,通过与密度泛函理论的局域密度近似和广义梯度近似方法比较发现,泛函理论(DFT)只有在50~114 GPa范围内与实验值符合较好,不如本研究所采用方法适用的压强范围宽。

English Abstract

    • 惰性气体是高压下凝聚态物性研究的典型体系[1-2]。由于氩元素最容易取得,具有相对简单的满壳层电子结构,并且常作为静高压实验中的传压介质[3],因此,基于量子理论对高压固氩性质的研究一直是令人感兴趣的课题之一[4-6]。近年来,在室温下已经对氩加压至114 GPa[7],此时,氩的体积压缩比为3.06。在固氩性质的研究中,对两体、三体相互作用的研究最多,而对四体及四体以上相互作用的讨论则较少。Aziz等提出的半经验Hartree-Fock Dispersion-B势[8-9]、HFDID势[10]及Cybulski等[11]和Slavicek等[12]提出的势函数能够比较准确地描述固氩的两体相互作用,模拟氩的多组实验数据及固氩的零温零压性质,并将两个氩原子间的相互作用能分为从头算Hartree-Fock部分和长程关联能部分。三体、四体势也可以分两部分描述,即由Pauli排斥效应引起的交换相互作用和色散相互作用。理论研究发现,随着压缩比的增大,仅用两体势、三体势已不能很好地描述固氩在高压下的性质,此时需要考虑四体相互作用的影响。另外,在高密度区,由于原子分布紧密,多体效应对物理性质的影响很大,必须予以考虑[13]。尽管前人已经精确地计算了两体势并提出了经验势,也通过Hartree-Fock自洽场方法对三体势进行了研究[14-16],从原子晶体构型方面研究了固氩的多体相互作用[17],但是到目前为止,三体势的精确度仍有待提高,更高体势的研究则更加缺乏。

      本研究运用超分子单、双(三)重激发耦合簇理论(CCSD(T))和多体展开理论,采用augmented correlation consistent quadruple zeta(aug-cc-pVQZ)基函数研究室温下fcc固氩的三体、四体势及其物态方程等性质,并将所得结果与基于密度泛函理论的局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)及广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)方法获得的结果进行比较,以期更准确地描述高压固氩的物态方程。

    • 对于fcc固氩晶体中任一中心原子M,计算两体势U2(M)、三体势U3(M)时,考虑其周围最近邻的3个壳层共42个近邻原子;计算四体势U4(M)时,则考虑其周围最近邻两个壳层的18个近邻原子,由此可得固氩体系总的相互作用势能为[16]

      $ \begin{array}{l} {V_n}\left( M \right) = \sum\limits_{i = 1}^{42} {{u_2}\left( {M,i} \right)} + \sum\limits_{i < j}^{42} {{u_3}\left( {M,i,j} \right)} + \sum\limits_{i < j < k}^{18} {{u_4}\left( {M,i,j,k} \right)} \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = {U_2}\left( M \right) + {U_3}\left( M \right) + {U_4}\left( M \right) \end{array} $

      式中:u2(M, i)、u3(M, i, j)、u4(M, i, j, k)分别表示中心原子与近邻原子之间的两体势、三体势、四体势。在一定体积的晶体中,每个原子的结合能E(V)可以看作体积V的函数[18],即

      $ E\left( V \right) = {E_2}\left( V \right) + {E_3}\left( V \right) + {E_4}\left( V \right) = \frac{1}{2}{U_2}\left( M \right) + \frac{1}{3}{U_3}\left( M \right) + \frac{1}{4}{U_4}\left( M \right) $

      运用Gamess程序[19]计算两体、三体和四体相互作用中的重叠效应引起的排斥部分和关联能部分。压强表示为体积与温度的函数,即

      $ p\left( {V,T} \right) = {p_2}\left( V \right) + {p_3}\left( V \right) + {p_4}\left( V \right) + {p_{{\rm{zp}}}}\left( V \right) + {p_{{\rm{th}}}}\left( {V,T} \right) $

      其中由多体相互作用引起的压强pn(n=2, 3, 4)可以根据下式得出

      $ {p_n}\left( V \right) = - \frac{{\partial {E_n}\left( V \right)}}{{\partial V}} $

      而零点振动和温度引起的压强pzppth则可以利用Debye-Mie-Grüneisen模型[20]得到

      $ {p_{{\rm{zp}}}}\left( V \right) = \frac{\gamma }{V}{E_{{\rm{zp}}}} $

      $ {p_{{\rm{th}}}}\left( {V,T} \right) = 9\frac{\gamma }{V}{k_{\rm{B}}}T{\left( {\frac{\mathit{\Theta }}{T}} \right)^{ - 3}}\int_0^{\frac{\mathit{\Theta }}{T}} {\frac{{{x^3}}}{{{{\rm{e}}^x} - 1}}{\rm{d}}x} $

      式中:Θ为德拜温度,γ为Grüneisen参数;Ezp为晶格的零点振动能,其表达式采用德拜近似模型来考虑;kB为Boltzmann常数。各体积下的德拜温度Θ可根据Grüneisen参数γ得到

      $ {E_{{\rm{zp}}}} = \frac{9}{8}{k_{\rm{B}}}\mathit{\Theta } $

      由线性公式[21]和Grüneisen系数的定义可知

      $ \gamma \left( V \right) = {\gamma _0} + qV/{V_0} $

      $ \gamma = - {\rm{dln}}\mathit{\Theta }/{\rm{d}}V $

      积分得到德拜温度随体积的变化关系[15]

      $ \mathit{\Theta }\left( V \right) = {\mathit{\Theta }_0}{\left( {\frac{{{V_0}}}{V}} \right)^{{\gamma _0}}}\exp \left[ {q\left( {1 - \frac{V}{{{V_0}}}} \right)} \right] $

      数值计算时采用Jephcoat在文献[21]中给出的参数值,其中q=2.20,固氩处于平衡位置时(两体势能最低)的Grüneisen系数γ0=0.5,相应的体积V0=22.557 cm3/mol,德拜温度Θ0=93.3 K。

      运用Gamess软件得到了aug-cc-pVQZ和augmented correlation consistent pentagon zeta(aug-cc-pV5Z)两种基函数下的两体势,通过对比计算量和计算准确程度选取合适的基函数。高压下决定物质性质的主要是短程排斥作用(自洽场能),可以采用Hartree-Fock自洽场方法进行计算,而长程吸引作用(即关联能)则可以通过CCSD(T)计算出的多体相互总势能减去自洽场能得到。数值计算过程如下:首先,运用自洽场方法、CCSD(T)和多体展开理论计算固氩中任意一个原子的两体、三体和四体相互作用能及其与周围多个近邻原子间的排斥势能和吸引势能,得到中心原子势能;然后,采用原子团簇方法和多体势展开理论,将中心原子势能展开为两体、三体和四体相互作用势能分量的求和形式;最后,根据(3)式~(10)式计算得到固氩晶体的多体相互作用能及物态方程。实验研究发现,室温下固氩晶体的等温压缩性质还受到晶格零点振动和温度的影响[20],因此实际计算时考虑了这两部分能量的影响。另外,为了说明CCSD(T)方法的可靠性,本工作还运用基于密度泛函理论的LDA和GGA方法,获得了这两种方法对固氩物态方程的计算结果,并将其与CCSD(T)方法的计算结果进行了比较。

    • 选取两个独立的氩原子,运用CCSD(T)方法计算基函数为aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z时氩原子间的两体势,并与前人的理论结果作比较,所得结果如图 1所示。对比发现,运用CCSD(T)方法在两种基函数下得到的两体势均能较好地反映两个氩原子间的相互作用,且在平衡位置处r0=0.375 6 nm,对应的体积V0=22.56 cm3/mol,与半经验两体势的理论结果符合度非常高,在基矢aug-cc-pV5Z下的吻合度达到了99%,在基矢aug-cc-pVQZ下的吻合度也接近了96%。但是,采用基矢aug-cc-pV5Z计算三体势、四体势时,计算量非常大,所以以下讨论中均采用aug-cc-pVQZ基矢进行计算。需要指出的是,为计算方便,能量单位统一使用开尔文。

      图  1  固氩不同基矢对应的两体势

      Figure 1.  Basis sets dependence of two-bodypotential for solid Ar

    • 运用CCSD(T)方法计算得到,高压下fcc结构固氩在最近邻原子间距R=0.20~0.39 nm时的两体、三体和四体势及零点振动能如表 1所示,下标中“e”、“c”分别表示能量项的交换部分和关联部分。计算两体、三体势时,只考虑中心原子与其前3个近邻壳层42个原子的相互作用就已经收敛;而对于四体势,考虑到使用基函数aug-cc-pVQZ计算四体势时的计算量非常大,只考虑了中心原子与其前两个近邻壳层18个原子间的相互作用。由表 1可知,fcc结构固氩结合能的展开式中,在高密度下两体、四体等偶数项对结合能的贡献为正,而三体、五体等奇数项对结合能的贡献为负。图 2为固氩结合能各分量及零点振动能,图 3为包含到不同多体势时固氩的结合能及其与Freiman等[15]和Loubeyre[16]计算结果的比较。

      R/(nm) V/(cm3/mol) E2e/(K) E2c/(K) E3e/(K) E3c/(K) E4e/(K) E4c/(K) E2/E E3/E E4/E
      0.200 0 3.407 376 553.6 -53 305.8 -198 060.1 23 125.6 98 828.2 -13 325.9 1.382 -0.748 0.366 0
      0.210 0 3.944 270 828.5 -42 917.4 -117 420.2 17 378.3 49 168.1 -8 617.3 1.353 -0.594 0.241 0
      0.220 0 4.534 194 134.1 -34 704.0 -70 016.1 12 928.1 24 412.6 -5 588.0 1.316 -0.471 0.155 0
      0.230 0 5.181 138 738.7 -28 172.5 -41 957.8 9 534.8 12 085.7 -3 621.5 1.277 -0.374 0.098 0
      0.240 0 5.887 98 878.5 -22 950.0 -25 254.4 6 976.8 5 960.3 -2 340.3 1.239 -0.298 0.059 0
      0.250 0 6.653 70 291.2 -18 753.5 -15 260.0 5 067.8 2 925.7 -1 506.5 1.205 -0.238 0.033 0
      0.260 0 7.484 49 848.1 -15 366.2 -9 250.1 3 657.1 1 427.4 -967.1 1.175 -0.191 0.016 0
      0.270 0 8.381 35 267.3 -12 620.6 -5 618.0 2 624.4 689.5 -621.8 1.148 -0.152 0.003 4
      0.280 0 9.348 24 893.7 -10 387.0 -3 412.8 1 873.9 326.5 -403.7 1.125 -0.119 -0.006 0
      0.290 0 10.385 17 531.3 -8 564.3 -2 069.5 1 331.8 147.9 -268.2 1.106 -0.091 -0.014 8
      0.300 0 11.497 12 318.6 -7 073.6 -1 250.1 941.7 60.4 -185.2 1.090 -0.064 -0.025 9
      0.310 0 12.686 8 636.7 -5 852.4 -750.5 662.0 17.8 -134.8 1.080 -0.034 -0.045 4
      0.320 0 13.953 6 042.1 -4 851.0 -446.9 462.2 -2.5 -104.1 1.083 0.014 -0.096 9
      0.330 0 15.303 4 217.9 -4 029.3 -263.3 320.2 -11.4 -84.7 1.262 0.381 -0.643 2
      0.350 0 18.257 2 041.5 -2 800.4 -87.2 150.4 -15.0 -61.4 0.983 -0.082 0.098 9
      0.360 0 19.867 1 414.6 -2 344.4 -48.3 102.7 -13.9 -53.0 0.987 -0.058 0.071 0
      0.375 6 22.563 792.5 -1 788.0 -17.5 58.0 -10.9 -41.9 0.988 -0.040 0.052 4
      0.390 0 25.259 459.5 -1 402.3 -5.2 36.3 -8.2 -41.4 0.990 -0.033 0.043 5

      表 1  fcc晶格中固氩各多体分量对结合能的贡献

      Table 1.  Many-body contributions to the conhesive energy of fcc solid Ar

      图  2  固氩结合能各分量及零点振动能

      Figure 2.  Many-body contributions to cohesive andzero-point vibration energy of solid Ar

      图  3  包含到不同多体项贡献的结合能的比较

      Figure 3.  Comparison of many-body contributionsto cohesive energy for solid Ar

      图 2可知:随着项数的增加,多体势对结合能的贡献的绝对值减小,即|E2|>|E3|>|E4|;零点振动能的贡献并不明显,但不可忽略。图 3显示:只考虑两体势贡献时,得到的晶体结合能曲线最高;加入三体势贡献后,结合能曲线在中、高密度区最低;在两体、三体势的基础上加入四体势的贡献后,三体势被部分抵消,使得结合能曲线处于以上两种情形之间。图 3还给出了本工作与前人计算结果(考虑两体势和三体势的贡献)[15-16]的比较。结果表明,本工作所得结果与Freiman等[15]的理论计算结果比较接近,但比Loubeyre[16]得到的结果高。此外,由图 3还可以看出,高压条件下,四体势对结合能有着不可忽略的影响,即随着压缩度的增大,四体势变得越来越重要,不但会部分抵消三体势的吸引效应,而且还能提高结合能与实验数据的符合程度。

    • 由(3)式可以得到fcc结构固氩的物态方程[22],多体势、零点振动和温度引起的压强pnpzppth可以分别利用(4)式、(5)式和(6)式得到,将计算结果与实验数据[7, 21, 23]及基于密度泛函理论的LDA和GGA方法所得结果进行比较,如图 4所示。由图 4可知,在fcc结构固氩的p-V曲线中,只考虑两体势时,计算结果只在10 GPa以下范围内与实验值吻合;考虑三体势的效应后,理论计算结果与实验值在60 GPa以下区域完全吻合;随着压缩度的增加,三体势给体系带来的软化效应过强,必须引入四体势的修正,尤其在高于100 GPa的压强区,四体势对固氩压缩性的影响非常明显。考虑四体势的作用后,可以对0~114 GPa的实验数据做出令人满意的描述[21],并且在压强达到114 GPa时,与实验数据相差约3 GPa,吻合程度达到97%。此时,四体势引起的压强已经达到9 GPa,占总压强的8%。

      图  4  固氩的物态方程

      Figure 4.  Equation of state for solid Ar

      图 4还可以看出,LDA方法得到的压强值低于实验值和本工作的计算值,不能很好地解释整个研究压强范围内的实验数据。运用GGA方法得到的计算值在50 GPa以上的高压区域与实验值及计算值符合较好,但在低压区明显高于实验值,可能原因如下:密度泛函理论对色散力缺乏精确描述,而在数十吉帕的压强以下,该长程相互作用产生的关联能尤其重要。由此可见,考虑三体、四体势后的理论计算结果能够很好地解释目前的实验压强数据。

      表 2给出了T=300 K时计算得到的压强数据,其中p2T表示两体势压强和热压、振动压强的和,即p2T=p2+pzp+pthp23表示两体势、三体势压强及热压、振动压强的和,即p23=p2+p3+pzp+pthp234表示两体势、三体势、四体势压强及热压、振动压强之和,即p234=p2+p3+p4+pzp+pth。由表 2可知,随着压缩度的增大,四体势贡献的压强急剧增加。

      R/(nm) V/(cm3/mol) pzp/(GPa) pth/(GPa) p2T/(GPa) p23/(GPa) p234/(GPa) p2/(GPa) p3/(GPa) p4/(GPa)
      0.240 5.887 1.58 0.37 329.05 210.49 248.95 327.10 -118.56 38.46
      0.245 6.262 1.44 0.39 265.06 178.76 204.44 263.23 -86.31 25.68
      0.250 6.653 1.31 0.42 213.36 150.52 167.59 211.64 -62.85 17.08
      0.255 7.061 1.19 0.44 171.59 125.83 137.12 169.96 -45.76 11.29
      0.260 7.484 1.08 0.47 137.86 104.56 111.96 136.31 -33.30 7.41
      0.265 7.924 0.99 0.49 110.63 86.43 91.23 109.16 -24.21 4.81
      0.270 8.381 0.90 0.51 88.68 71.11 74.18 87.27 -17.57 3.07
      0.275 8.856 0.82 0.53 70.99 58.27 60.20 69.64 -12.71 1.92
      0.280 9.348 0.74 0.56 56.76 47.59 48.75 55.46 -9.17 1.17
      0.285 9.857 0.68 0.58 45.32 38.74 39.41 44.07 -6.58 0.67
      0.290 10.385 0.61 0.61 36.14 31.44 31.80 34.93 -4.69 0.36
      0.295 10.932 0.56 0.61 28.78 25.46 25.62 27.61 -3.32 0.15
      0.300 11.497 0.51 0.63 22.89 20.57 20.60 21.75 -2.32 0.03
      0.305 12.082 0.46 0.65 18.19 16.59 16.55 17.08 -1.60 -0.04
      0.310 12.686 0.42 0.67 14.43 13.36 13.28 13.35 -1.08 -0.08
      0.315 13.309 0.38 0.68 11.44 10.74 10.64 10.38 -0.70 -0.10
      0.320 13.953 0.34 0.70 9.06 8.63 8.52 8.03 -0.44 -0.10
      0.325 14.618 0.31 0.71 7.18 6.93 6.83 6.16 -0.25 -0.10
      0.330 15.303 0.28 0.72 5.68 5.56 5.47 4.68 -0.12 -0.10
      0.335 16.009 0.25 0.73 4.50 4.47 4.38 3.52 -0.03 -0.09
      0.340 16.737 0.23 0.74 3.57 3.60 3.52 2.60 0.03 -0.08
      0.345 17.486 0.21 0.75 2.84 2.91 2.84 1.88 0.07 -0.07
      0.350 18.257 0.18 0.76 2.27 2.36 2.30 1.32 0.09 -0.06
      0.355 19.051 0.17 0.77 1.83 1.93 1.88 0.89 0.10 -0.05
      0.360 19.867 0.15 0.78 1.48 1.59 1.54 0.56 0.11 -0.05
      0.365 20.707 0.13 0.78 1.22 1.33 1.29 0.30 0.11 -0.04
      0.370 21.569 0.12 0.79 1.02 1.12 1.09 0.11 0.10 -0.03
      0.375 22.456 0.11 0.80 0.87 0.96 0.93 -0.03 0.10 -0.03
      0.380 23.366 0.09 0.80 0.75 0.84 0.82 -0.14 0.09 -0.02
      0.385 24.300 0.08 0.80 0.67 0.75 0.73 -0.21 0.08 -0.02
      0.390 25.259 0.07 0.81 0.61 0.69 0.67 -0.27 0.08 -0.02

      表 2  室温下固氩的物态方程的具体计算数据

      Table 2.  Calculation data of equation of state for fcc solid Ar at room temperature

    • 基于第一性原理,运用ab initio超分子单、双(三)重激发耦合簇理论(CCSD(T))和多体展开方法,通过对高压下fcc结构固氩在最近邻原子间距R=0.20~0.39 nm时的两体、三体和四体势进行了精确计算,得到了对应的结合能及零点振动能,进而获得了高压固氩物态方程。

      (1) 固氩的结合能为交叉级数,偶数项对结合能的影响是正的,奇数项的影响则是负的;随着项数的增加,多体势对结合能的影响依次减小;零点振动能占多体相互总能的比例较小,但不可忽略。

      (2) 在高压区域,只考虑两体相互作用时对固氩的压缩特性表现过硬,在考虑三体相互作用后基本上与实验结果吻合,但在考虑到四体相互作用后对整个研究区间0~114 GPa的实验数据做出令人满意的描述,在压强达到114 GPa时与实验数据相差约3 GPa,吻合程度达到97%,而四体相互作用引起的压强已经达到9 GPa,占总压强的8%。

      (3) 运用基于密度泛函理论的LDA和GGA方法,获得了密度泛函理论对固氩物态方程的理论预测结果,并与本工作的计算结果进行了比较,结果表明密度泛函理论只有在压强较高时与实验值符合较好,而本工作所用方法在0~114 GPa的较宽压强范围内与实验结果符合较好。

参考文献 (23)

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