氧气浓度对气相爆轰合成纳米碳球的影响

李晓杰 杨瑞 闫鸿浩

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氧气浓度对气相爆轰合成纳米碳球的影响

    作者简介: 李晓杰(1963—),男,博士,教授, 主要从事纳米材料爆轰制备、爆炸焊接研究.E-mail:923309973@qq.com;
    通讯作者: 杨瑞, 1040001753@qq.com
  • 中图分类号: O389

Influence of Oxygen Concentration on Carbon Nanospheres Prepared by Gaseous Detonation

    Corresponding author: Rui YANG, 1040001753@qq.com ;
  • CLC number: O389

  • 摘要: 以氧气和苯为反应物,采用气相爆轰法制备纳米碳球是一种新兴的碳纳米材料的制备方法,通过X射线衍射(XRD)进行物相分析,并通过透射电镜(TEM)进行形貌分析,观察了产物的晶粒大小。结果表明,纳米碳球的尺寸在30~50 nm之间,随着氧气浓度的增加,产物晶粒尺寸变小,分散性也变好,团聚程度降低。同时发现,反应物的初始浓度对气相爆轰合成纳米材料有重要影响。此外,还对气相爆轰合成纳米碳球的形成机理进行了讨论。
  • 图 1  燃烧气体与燃烧产物平衡组分的关系

    Figure 1.  Relationship of combustion gas and combustion products

    图 2  不同氧气浓度比下气相爆轰合成纳米碳球的X射线衍射图谱

    Figure 2.  XRD patterns of C prepared by gaseous detonation with different O2 concentrations

    图 3  样品1~样品7的TEM图

    Figure 3.  TEM images of Sample 1-Sample 7

    图 4  样品3的HETEM图

    Figure 4.  HETEM image of Sample 3

    图 5  样品2的晶粒分布直方图

    Figure 5.  Particle size distribution histogram of Sample 2

    图 6  气相爆轰合成纳米碳球可能形成机理

    Figure 6.  Possible formation mechanism of gas detonation synthesis for carbon nanospheres

    表 1  爆炸产物主要成分分布

    Table 1.  Distribution of main products from explosion

    V(O2)/V(C6H6)OBMain ingredients of explosion products
    1.0-3.0-CO(g), H2(g), C(s)
    3.0-7.5-CO2(g), CO(g), H2O(g), H2(g)
    7.5-8.0+CO2(g), H2O(g), O2(g)
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    表 2  实验时的合成条件和反应参数

    Table 2.  Synthesis condition for samples and reaction parameters

    No.Oxygen tension
    /(MPa)
    Volume of
    benzene/(mL)
    Benzene vapor partial
    pressure/(MPa)
    n(O2/C6H6)
    10.0484.00.018 832.55
    20.0454.00.018 832.39
    30.0404.00.018 832.12
    40.0304.00.018 831.59
    50.0303.40.016 001.87
    60.0283.40.016 001.75
    70.0273.40.016 001.69
    80.0203.40.016 001.25
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    表 3  不同工况下的晶粒尺寸

    Table 3.  Crystalline size under different conditions

    No.2θ/(°)n(O2/C6H6)Crystalline
    size/(nm)
    126.42.5538
    226.42.3942
    326.42.1243
    426.41.5945
    526.31.8733
    626.31.7537
    726.31.6939
    81.25Incomplete detonation
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出版历程
  • 收稿日期:  2016-03-10
  • 录用日期:  2016-05-25
  • 刊出日期:  2017-02-25

氧气浓度对气相爆轰合成纳米碳球的影响

    作者简介:李晓杰(1963—),男,博士,教授, 主要从事纳米材料爆轰制备、爆炸焊接研究.E-mail:923309973@qq.com
    通讯作者: 杨瑞, 1040001753@qq.com
  • 大连理工大学工业装备结构分析国家重点实验室,辽宁大连 116024

摘要: 以氧气和苯为反应物,采用气相爆轰法制备纳米碳球是一种新兴的碳纳米材料的制备方法,通过X射线衍射(XRD)进行物相分析,并通过透射电镜(TEM)进行形貌分析,观察了产物的晶粒大小。结果表明,纳米碳球的尺寸在30~50 nm之间,随着氧气浓度的增加,产物晶粒尺寸变小,分散性也变好,团聚程度降低。同时发现,反应物的初始浓度对气相爆轰合成纳米材料有重要影响。此外,还对气相爆轰合成纳米碳球的形成机理进行了讨论。

English Abstract

    • 近年来纳米材料由于其有着优越的性能,越来越受到人们关注。富勒烯、碳纳米管和洋葱碳的发现开启了碳材料研究和应用的新篇章[1]。1973年,球形碳从沥青的母体中分离出来,被称为碳微球[2]。由于其有着低密度、高强度以及优异的光学、导电性和电磁性能,有望成为21世纪的高科技材料应用于催化剂载体[3]、储氢材料[4]、医药合成[5]、电极材料和超级电容[6-10]等领域。碳球的制备方法较多,目前主要有化学气相沉积法[11]、电弧放电法[12]、水热/溶剂热法[13]、溶胶凝胶法[14]、模板法[15]以及气相法。气相法包括气相燃烧和气相爆轰,是当今世界制备纳米材料的新兴技术手段,借助于爆轰波所具有的强冲击、自发供热、化学反应速率极快、反应时间极短、传播过程稳定等特点,可以使产物清洁、粒度均匀、易于控制并且分散性好。

      对于纳米碳球的研究有很多,Sharon等[16]在1 000 ℃用二茂铁热解樟脑蒸气得到由纳米碳球组成的海绵状碳材料。文富国等[17]利用不锈钢高压釜在350 ℃下用二茂铁催化电石和氯仿反应,制备了50~150 nm的无定形结构的纳米碳球。本课题组一直致力于用苯作碳源,利用氧气和苯为反应物质,通过气相爆轰合成纳米碳球。本研究通过调节氧气和苯的浓度比来探究对合成纳米碳球结构的影响。

    • 本实验使用自行设计的气相爆轰管:长度1.1 m、内径100 mm的钛管,两端用钛法兰密封[17]。首先,将气相爆轰管抽取真空至0.09 MPa, 接着将气相爆轰管进行油加热至120 ℃,然后通过注液孔将一定量的苯溶液加入,待其在爆轰管中蒸发扩散,10 min后加入氧气,继续加热让苯蒸气和氧气均匀混合后,利用高能点火器连接的火花塞产生的电火花引爆气体,待爆轰管降至常温后,排除管内气体,开始收集产物,备用分析。

    • 本实验是利用苯的易挥发、易爆燃的特性,其沸点为80.1 ℃,实验时加热爆轰管至120 ℃,此时苯液体已经变为苯蒸气。根据文献, 燃烧气体与燃烧产物平衡组分的关系如图 1所示。由图 1可知,氧气和苯的浓度比在1.0~3.0之间时,爆炸产物主要为CO(g)、H2(g)、C(s)。

      图  1  燃烧气体与燃烧产物平衡组分的关系

      Figure 1.  Relationship of combustion gas and combustion products

      苯蒸气和氧气在负氧平衡下生成富余的游离碳,爆炸时产生的高温高压提供了有利条件,产物相对纯净。

      $ {{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right) \to {\rm{CO}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}\left( {\rm{g}} \right){\rm{ + C(s)}} $

      式中:g代表气体,s代表固体,反应后收集黑色粉末。表 1为氧气和苯不同浓度比时爆炸产物的主要成分。将表 1中的各产物分别做样品1~样品8,具体的实验参数如表 2所示。

      V(O2)/V(C6H6)OBMain ingredients of explosion products
      1.0-3.0-CO(g), H2(g), C(s)
      3.0-7.5-CO2(g), CO(g), H2O(g), H2(g)
      7.5-8.0+CO2(g), H2O(g), O2(g)

      表 1  爆炸产物主要成分分布

      Table 1.  Distribution of main products from explosion

      No.Oxygen tension
      /(MPa)
      Volume of
      benzene/(mL)
      Benzene vapor partial
      pressure/(MPa)
      n(O2/C6H6)
      10.0484.00.018 832.55
      20.0454.00.018 832.39
      30.0404.00.018 832.12
      40.0304.00.018 831.59
      50.0303.40.016 001.87
      60.0283.40.016 001.75
      70.0273.40.016 001.69
      80.0203.40.016 001.25

      表 2  实验时的合成条件和反应参数

      Table 2.  Synthesis condition for samples and reaction parameters

    • 样品用X射线衍射仪(XRD)进行物相和结构分析,扫描速率10°/min,范围10°~80°。纳米碳球通过Tecnai G220 S-Twin透射电镜观察粉末的形貌和大小。

    • 图 2为7种不同配比下产物的XRD分析结果。可以看出,样品1~样品4和样品5~样品7工况下生成的碳产物仅有(002)结构,没有出现明显的杂质峰。爆轰产物以无定形碳为主,在26.5°附近有一个较大的鼓包,说明碳产物主要为非晶型结构。所有样品在26.5°左右的(002)峰都非常尖锐,说明部分无定形碳石墨化程度较高。通过对比可知,当反应气体浓度增加时,反应体温度和压力都将提高,产物的结晶度相应提高。由于样品8工况熄爆,说明当反应气体氧苯比较小时,不能达到爆炸极限,从而熄爆。苯的爆炸极限为1.2%~7.8%,而此时超出爆炸极限,故未能引爆。

      图  2  不同氧气浓度比下气相爆轰合成纳米碳球的X射线衍射图谱

      Figure 2.  XRD patterns of C prepared by gaseous detonation with different O2 concentrations

    • 图 3为样品1~样品7的TEM图。通过TEM图可知,所合成的碳纳米颗粒呈现球状,直径分布在10~60 nm之间,碳球形状较为均匀。当反应物浓度增加时,产物的分散性变好,团聚现象减弱。样品1~样品3氧苯比均大于2,此时氧气充足,爆后温度较高,颗粒的运动速率较大,颗粒的碰撞次数和频率也相应增加,此时产生的颗粒粒径较小,形成的碳球形状也较为规则。从图 3中可知,样品1~样品7的结晶度不同,这是由于碳球形核的过程中不同的氧苯比气体反应后爆轰温度不同所致,体系温度的变化使碳原子在排列时碳层的致密度和结晶程度会有所不同。有部分碳球会粘连在一起形成链状结构,甚至有重叠现象。

      图  3  样品1~样品7的TEM图

      Figure 3.  TEM images of Sample 1-Sample 7

      通过高倍HETEM照片可知,样品3碳球内部保持了良好的结晶性能,其壳层间距约为0.30 nm,碳层排列较为整齐,层间距也均匀呈现波浪状,见图 4

      图  4  样品3的HETEM图

      Figure 4.  HETEM image of Sample 3

    • 在纳米材料中,晶粒尺度是影响纳米材料物理化学性质的一个重要因素,平均晶粒的测量可以采用Scherrer公式计算

      $ D = K\lambda /(B\cos \theta ) $

      式中:D是垂直于晶面方向的平均线度,nm;K是衍射峰形的Scherrer常数,K=0.89;λ是X射线波长,λ=0.154 06 nm;B是衍射峰的半峰宽;θ为衍射线的布拉格角。

      选取一定数量的样品颗粒进行随机统计,结果如表 3所示。样品1~样品3随着氧苯比减小,颗粒尺寸变大,这是由于当氧气含量降低时,产物中游离碳的浓度加大。样品5~样品7也符合这样的规律。对比样品4和样品5可以发现,当苯的含量降低时,游离碳浓度减小,此时颗粒尺寸会变小。可以看出,颗粒的直径大多分布在30~50 nm之间,各工况下产物的颗粒粒径分布差距不是很大,因此只给出了样品2的颗粒分布直方图,见图 5

      图  5  样品2的晶粒分布直方图

      Figure 5.  Particle size distribution histogram of Sample 2

      No.2θ/(°)n(O2/C6H6)Crystalline
      size/(nm)
      126.42.5538
      226.42.3942
      326.42.1243
      426.41.5945
      526.31.8733
      626.31.7537
      726.31.6939
      81.25Incomplete detonation

      表 3  不同工况下的晶粒尺寸

      Table 3.  Crystalline size under different conditions

    • 纳米碳球合成方法多种多样,但是其形成机理目前尚处在猜测阶段。Sogabe等[18]根据碳球的晶格条纹,将碳球分为同心层碳球、辐射状碳球以及非晶碳球3类,认为反应界面在碳球的晶格结构的形成过程中起着重要作用。Kroto等[19]认为碳球是由五元碳环为基点螺旋状卷曲而成类似富勒烯状的核构层,并以此为形核点,五元和六元碳环在其外表面沉积,卷曲而成石墨片。气相爆轰法合成纳米碳球可能的形成机理如图 6所示,前驱气体在化学反应的前段(图 6“1”处),冲击波诱导化学反应向前进行,产生瞬时的高温高压,化学反应区前段会形成高浓度的碳离子态(图 6“2”处),同时反应会放出大量的热使苯蒸气分解为大量的碳原子或者短链的碳相并进行高速无序的碰撞,大量的气态颗粒通过C-J面后,温度和压力开始下降(图 6“3”处),碳相会发生凝聚,同时聚集成微小的碳粒子。碳粒子的直径在纳米级别,反应时爆轰管的温度高达2 000~3 500 K,碳粒子逐渐会聚成纳米碳球,随着颗粒的长大,相邻碳球之间的距离越来越小,甚至相互接触,形成重叠,这在TEM图中也可以看出。爆轰产物逐渐在密闭容器中、常温下形成球形碳纳米颗粒(图 6“5”处)。

      图  6  气相爆轰合成纳米碳球可能形成机理

      Figure 6.  Possible formation mechanism of gas detonation synthesis for carbon nanospheres

    • 采用气相爆轰法用苯和氧气成功地合成了30~50 nm的纳米碳球,所得产物纯净无需处理,制备方法较简单。

      (1) 在气相爆轰合成纳米碳球的过程中,不同工况下纳米碳球的直径随着氧/苯比的增大,颗粒尺寸变小,分散性也变好。

      (2) 气相爆轰反应物的浓度对生成产物的颗粒大小、分散性和结构有较大的影响,并且当氧/苯比低于1.25时,会产生熄爆现象。

      (3) 对气相爆轰合成纳米碳球的形成机理做了合理假设,分析气相爆轰合成碳纳米颗粒可能的形成机理,爆轰过程历经4个过程,伴随迅速的碰撞和凝聚,使碳粒子逐渐黏结长大,形成纳米颗粒碳球。

参考文献 (19)

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