高压合成翡翠微结构的研究

杜雁春 贺端威 胡艺 刘银娟 刘方明 胡启威 樊小琴 杨淑雯 谭立洁

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高压合成翡翠微结构的研究

    作者简介: 杜雁春(1989—), 女,硕士研究生,主要从事大腔体静高压技术和高压材料物性研究.E-mail:d04y25c03@foxmail.com;
    通讯作者: 贺端威, duanweihe@scu.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金 51472171
    国家自然科学基金 11427810

  • 中图分类号: O521.2

Microstructure of Jadeite Jade Synthesized under High Pressure

    Corresponding author: Duan-Wei HE, duanweihe@scu.edu.cn ;
  • CLC number: O521.2

  • 摘要: 利用溶胶凝胶法制备高压合成翡翠的初级料,对初级料进行多次高温熔融处理以减少其内部的气泡,最后淬火得到具有翡翠化学成分(NaAlSi2O6)的透明玻璃料。采用带温加压及卸压的方法对玻璃料进行高温高压处理,以促进样品的塑性形变并减少残余应力,防止样品开裂。高压合成的翡翠样品块体完整,X射线衍射及扫描电镜检测表明,合成样品具有与天然翡翠高度一致的相组成与微结构。研究发现,影响高压合成翡翠样品品质的主要因素是初始玻璃料晶化后硬玉的微结构,即样品中硬玉晶粒的大小、形貌、排列取向和致密性等。
  • 图 1  实验组装示意图

    Figure 1.  Schematic of the experiment setup

    图 2  经高温烧结及淬火处理后的初始透明玻璃料

    Figure 2.  Images of primary materials after being sintered and quenched

    图 3  天然翡翠及不同温度和压力条件下合成的翡翠样品

    Figure 3.  Optical images of natural jadeite and jadeite samples sythesized at different temperatures and pressures

    图 4  天然翡翠、非晶翡翠玻璃料和不同温压条件下合成样品的XRD图谱

    Figure 4.  XRD spectra of natural jadeite, block of transparent glass and jadeite samples synthesized at different temperatures and pressures

    图 5  不同温压条件下合成翡翠及天然翡翠样品断面的SEM图像

    Figure 5.  SEM images of natural jadeite and jadeite samples synthesized at different temperatures and pressures

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出版历程
  • 收稿日期:  2016-02-24
  • 录用日期:  2016-03-18
  • 刊出日期:  2016-12-25

高压合成翡翠微结构的研究

    作者简介:杜雁春(1989—), 女,硕士研究生,主要从事大腔体静高压技术和高压材料物性研究.E-mail:d04y25c03@foxmail.com
    通讯作者: 贺端威, duanweihe@scu.edu.cn
  • 1. 四川大学原子与分子物理研究所,四川成都 610065
  • 2. 四川大学高能密度物理及技术教育部重点实验室,四川成都 610065
基金项目:  国家自然科学基金 51472171国家自然科学基金 11427810

摘要: 利用溶胶凝胶法制备高压合成翡翠的初级料,对初级料进行多次高温熔融处理以减少其内部的气泡,最后淬火得到具有翡翠化学成分(NaAlSi2O6)的透明玻璃料。采用带温加压及卸压的方法对玻璃料进行高温高压处理,以促进样品的塑性形变并减少残余应力,防止样品开裂。高压合成的翡翠样品块体完整,X射线衍射及扫描电镜检测表明,合成样品具有与天然翡翠高度一致的相组成与微结构。研究发现,影响高压合成翡翠样品品质的主要因素是初始玻璃料晶化后硬玉的微结构,即样品中硬玉晶粒的大小、形貌、排列取向和致密性等。

English Abstract

    • 从岩石学角度来看,翡翠是由以硬玉(NaAlSi2O6)为主要矿物成分的辉石矿物和角闪石族矿物组成的矿物集合体,是硬玉岩或绿辉石岩,而非硬玉单矿物体。组成翡翠的主要矿物是钠铝辉石,属于斜方晶系,一般呈斜方柱状、半斜方柱状和不规则颗粒,具有平行(001)和(100)的简单双晶和聚片双晶,(110)完全解理,所以在由这些矿物组成的较粗大斑状交织结构和粒状镶嵌结构中,可见解理面和双晶面,在光线照射下,晶体面和解理面会呈现针状、柱状或片状的闪光面,玉石业内称其为“翠性”[1]

      随着科学技术的不断进步,人们越来越多地了解到翡翠玉石形成的自然规律,并通过模拟这些规律对翡翠的人工合成进行了一系列的探索。1963年,Bell和Roseboom采用实验方法研究了硬玉、钠长石与霞石之间相互转换的温度-压力关系曲线[2],发现硬玉是一种低温高压矿物,必须在高压条件下才能形成,拉开了翡翠合成研究工作的序幕。20世纪80年代,美国通用电气公司开始研究翡翠的人工合成[3],迄今为止,人们只对此类宝石级人工合成翡翠的特征进行了一些报道[4],但是具体的合成技术却没有公开。我国吉林大学和中国科学院长春应用化学研究所[5-7]、中国科学院地球化学研究所[8]、新疆矿产实验研究所岩矿鉴定室[9]等单位都对翡翠的人工合成进行了实验研究,但都没有得到真正意义上的宝石级翡翠。随着实验研究及检测方法的改进与完善[10-13],人工合成翡翠技术也不断提高[14]。四川大学高压科学与技术实验室的胡艺等人[15]采用优化后的合成工艺,在高温高压条件下将非晶质的翡翠成分粉末转化为晶态翡翠,其中部分翡翠的质地温润细腻、色泽均匀,具有高档翡翠的品质,但是,当温度低于1 500 ℃时,合成的翡翠样品存在不同程度的着色不均匀、裂纹萌生等问题。

      在上述工作的基础上,本实验进一步开展翡翠的高温高压人工合成研究,对初始料处理及高温高压合成过程进行工艺优化,以期减少样品内部杂质与开裂,提高样品致密度与纯度,得到更加优质的人工合成翡翠样品,并重点研究微结构对人工合成翡翠品质的影响。

    • 本实验选用的原料包括Na2SiO3·9H2O、Al2O3、SiO2、Cr2O3,其纯度(质量分数)分别为≥98%、99.999%、99.99%、99.99%。所用原料均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

      实验组装如图 1所示,采用粉压成型的块状叶蜡石作为传压和密封材料,内衬白云石层作为绝热材料,导电金属片采用尺寸为Ø21.0 mm×0.5 mm的钼片,温度的控制由大电流通过组装块内部的石墨加热体实现,石墨加热体由壁厚为1.15 mm、直径为16.5 mm、长度为12 mm的碳管和Ø14.2 mm×1.0 mm的碳片组成,样品由厚度为0.01 mm的钼箔包裹,并置于NaCl中。实验过程中使用的高温高压设备为国产铰链式6×1 400 t六面顶压机。

      图  1  实验组装示意图

      Figure 1.  Schematic of the experiment setup

    • 翡翠主要矿物成分的化学式为NaAlSi2O6,按照NaAlSi2O6中各元素的质量分数,通过理论计算得到配料Na2SiO3、Al2O3、SiO2的质量分数分别为30.20%、25.25%、44.55%。实验过程中,选用分析纯Na2SiO3·9H2O、Al2O3、SiO2粉末为原料进行配比,并添加占原料总质量0.01%~0.50%的Cr2O3作为致色剂,化学反应式如下

      $ {\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{Si}}{{\rm{O}}_3} + {\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3} + 3{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2} = 2{\rm{NaAlS}}{{\rm{i}}_2}{{\rm{O}}_6} $

      取Na2SiO3·9H2O充分溶于去离子水,将Al2O3、SiO2以及致色剂Cr2O3倒入Na2SiO3·9H2O水溶液中,充分搅拌至形成悬浊液后静置;然后取少量正硅酸乙酯滴入乙醇-水溶液,再滴入少量稀醋酸调节pH值,充分搅拌后倒入悬浊液中,再次进行搅拌;最后将混合物倒入坩埚中并静置于50 ℃的烘箱中,每隔一段时间搅拌一次样品,待水分蒸干后即可得到均匀的凝胶固体[16-18]。其原理为:利用正硅酸乙酯作为结合剂,正硅酸乙酯在酸性条件下的水解-聚合反应相对较快,水解产物不会马上产生凝胶,在碱性条件下的水解-聚合反应相对缓慢,并立即产生凝胶,正硅酸乙酯凝胶过程中与Al2O3、SiO2、Na2SiO3发生缩合-聚合反应,最终生成均匀的凝胶固体。

    • 将装有凝胶固体的坩埚放入高温箱式马弗炉中,在1 200~1 500 ℃下熔融4~10 h,自然降温后再在1 200~1 500 ℃下反复熔融2~4次,然后淬火得到含有NaAlSi2O6成分的透明玻璃料。如图 2所示,在体视显微镜下可以看到,随着烧结次数的增加,样品内部气泡越来越少且趋于透明,经多次高温熔融及淬火处理后,得到了气泡含量较少的透明玻璃料。

      图  2  经高温烧结及淬火处理后的初始透明玻璃料

      Figure 2.  Images of primary materials after being sintered and quenched

    • 将含有NaAlSi2O6成分的透明玻璃料从坩埚中取出,用去离子水与酒精反复冲洗,再放入烘箱中烘干,之后用钼箔包裹,按图 1所示的组装方式放入合成块中。

    • 实验前,将组装块置于200 ℃下烘烤2~6 h,以保证其干燥性,然后放入6×1 400 t六面顶压机上进行高温高压实验。组装内部压力和温度的标定方法见参考文献[19],在4.0~5.5 GPa、1 300~1 600 ℃的条件下保温保压15~120 min后,降温卸压至室温常压。高温高压实验采用带温加压及带温卸压的方法,以促进样品的塑性形变,并减少残余应力,防止样品开裂。

    • 样品经过高温高压处理后,去除包裹,并在抛光机上将样品表面抛光,进行密度、硬度、折射率测试,然后分析样品X射线衍射(XRD)图谱,并通过扫描电镜(SEM)检测其断面微结构。

    • 图 3所示,实验合成的翡翠样品为淡绿色到翠绿色,微透明到不透明,并具有玻璃光泽。密度、硬度、折射率测试结果表明:翡翠样品的相对密度为3.26~3.38,莫氏硬度为6.5~7.1,点测法折射率为1.66。而天然翡翠的相对密度为3.25~3.35(优质天然翡翠相对密度一般为3.33),莫氏硬度为6.5~7.0,点测法折射率为1.66。由此可知,实验合成的翡翠样品与天然翡翠的参数相近。

      图  3  天然翡翠及不同温度和压力条件下合成的翡翠样品

      Figure 3.  Optical images of natural jadeite and jadeite samples sythesized at different temperatures and pressures

      将透明玻璃料磨粉组装后,在4.0~5.0 GPa、1 300~1 400 ℃的条件下处理15~120 min后得到的翡翠样品如图 3(a)~图 3(c)所示。组装后粉体的相对密度为2.23~2.26。在体视显微镜下观察样品可以发现,随着压力和温度的逐渐升高,样品的颜色趋于均匀,品质有所上升,但裂纹与杂质的存在影响了样品的品质。图 3(d)~图 3(h)是将透明玻璃料块体直接组装后,在4.0~5.5 GPa、1 300~1 600 ℃条件下处理15~120 min后得到的样品。组装中玻璃料块体的相对密度为2.76~2.78。在体视显微镜下观察样品可以发现,随着压力与温度的逐渐升高,样品的颜色趋于均匀,其色彩及透明度越来越接近天然翡翠(如图 3(i)所示)。

    • 采用丹东方圆DX-2500型X射线衍射仪对淬火后得到的透明玻璃料、合成出的翡翠样品以及市场上的高品质天然翡翠进行测试,结果如图 4所示。实验过程中,X射线衍射仪采用连续扫描方式,角度范围为10°~90°,步长为0.03,计数时间为1 s。图 4(a)图 4(b)分别为天然翡翠和5.5 GPa、1 600 ℃下保温30 min合成翡翠样品的XRD图谱,通过对比两者的衍射峰位和峰强可以得出,合成样品中的结晶成分为NaAlSi2O6(PDF卡片号为72-0174),无明显杂相生成。图 4(c)图 4(d)分别为不同温压条件下合成翡翠样品的XRD图谱,可以看出,淬火后得到的透明玻璃料无明显衍射峰,表现为非晶相。而高温高压条件下合成翡翠样品的结晶矿物为NaAlSi2O6,并且无明显杂相生成。由此可知,实验中不同温压条件下合成的翡翠样品均以NaAlSi2O6为主要成分,晶体结构并无明显的差别。

      图  4  天然翡翠、非晶翡翠玻璃料和不同温压条件下合成样品的XRD图谱

      Figure 4.  XRD spectra of natural jadeite, block of transparent glass and jadeite samples synthesized at different temperatures and pressures

    • 图 5为温度和压力不同的条件下合成翡翠及天然翡翠样品断面的SEM图像。由图 5(a)可知,在4.0 GPa、1 300 ℃条件下,初始透明玻璃料块体经高温高压处理晶化后,其微结构的结晶编织杂乱且不紧密;由图 5(b)图 5(c)可知,在5.0 GPa、1 400~1 500 ℃条件下,初始透明玻璃料块体晶化后形成较细长的针状晶粒,并且样品的结晶组织随着温度的上升而趋于紧密,针状晶粒的长径比增大;由图 5(d)图 5(e)可知,在5.5 GPa、1 500~1 600 ℃条件下,样品结晶编织为成片毡状,排列有序,并且也随着温度的上升而趋于紧密,晶粒之间几乎看不到间隙;特别是在5.5 GPa、1 600 ℃条件下合成的样品,其结晶与优质天然翡翠(见图 5(f))的结晶基本一致,此时所合成的翡翠品质接近玉石级。根据以上分析可知,本实验中经过高温高压处理得到的样品在晶体结构上均与天然翡翠相同,影响样品品质的主要因素是晶化后硬玉的微结构,即样品中硬玉晶粒的大小、形貌、排列取向与致密性等。

      图  5  不同温压条件下合成翡翠及天然翡翠样品断面的SEM图像

      Figure 5.  SEM images of natural jadeite and jadeite samples synthesized at different temperatures and pressures

    • (1) 初始原料混匀后,形成蓬松的粉末,使得在马弗炉高温烧结以后初始料反应不完全,得到的非晶玻璃体内有很多气泡,进而影响高温高压合成的翡翠样品品质。本实验选用正硅酸乙酯作为结合剂,生成的凝胶固体初始料具有初始密度大、吸附气体少的特点;凝胶固体初始料在1 200~1 500 ℃下煅烧后内部物质基本反应完全,虽有大量气泡,但通过反复的高温熔融处理可使初始玻璃料样品里的气泡量明显减少,提高其致密度与透明度,并使原料反应充分且样品内Cr3+的分布趋于均匀,最后淬火得到气泡较少、颜色均匀的透明非晶玻璃料。

      (2) 在高温高压合成翡翠样品的实验中,共采用两种方法:一是将透明玻璃料磨粉预压后放于组装中,二是将透明玻璃块体直接放入组装中。通过对比实验结果发现,第二种方法得到的翡翠样品品质相对更高,而第一种方法存在引入杂质的弊端。

      (3) 高温高压实验采用带温加压及带温卸压的方法进行,前者可以促进样品的塑性变形,后者可以减小样品内部的残余应力,防止样品开裂。翡翠样品的XRD分析结果表明,合成翡翠样品与天然翡翠的晶体结构基本一致;进一步利用SEM分析样品断面可知,影响合成翡翠样品品质的主要因素是晶化后硬玉的微结构,即样品中硬玉晶粒的大小、形貌、排列取向与致密性等。

      本实验所合成的翡翠玉石色泽均匀,对非晶硬玉块体直接进行高温高压实验得到的样品为尺寸为3~8 mm的无规则块体,相对密度、莫氏硬度、折射率等各种宝石学性质都与天然翡翠一致,且其XRD、SEM等检测结果都与天然翡翠吻合;缺点是其透明度与优质宝石级翡翠仍存在着一定的差异,为此,实验中处理样品的具体步骤以及实验条件还需要进一步探索和改善。

参考文献 (19)

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